1997 Fiscal Year Annual Research Report
新規化学及び立体選択的ロジウム触媒反応の開発と生物活性天然物合成への応用研究
| Project/Area Number |
09771931
|
|---|
| Research Institution | Kyoto Pharmaceutical University |
|---|
Principal Investigator |
矢倉 隆之 京都薬科大学, 薬学部, 講師 (70220126)
|
|---|
| Keywords | 化学選択性 / 立体選択性 / ロジウム(II)触媒 / 酢酸ロジウム(II) / C-H挿入反応 / ジアゾケトン / シクロペンタンカルボン酸メチル / コ-リ-ラクトン |
|---|
| Research Abstract |
酸素官能基を有するジアゾケトン類の2価のロジウム[Rh(II)]触媒反応を検討した。2-ジアゾ-3-オキソ-5-シリルオキシへプタン酸メチルと触媒量の酢酸ロジウム(II)[Rh_2(OAc)_4]を塩化メチレン中還流すると化学(官能基)選択的にC-H挿入反応が進行し、2-メチル-5-オキソ-3-シリルオキシシクロペンタンカルボン酸メチルが高収率(87%)で得られた。また、このとき2位のメチル基と3位のシリルオキシ基はシス配置をとるものが主生成物(cis:trans=79:21)であった。用いるシリル基はtert-ブチルジメチルシリル(TBDMS)基が収率、立体選択性ともにもっとも良い結果を与えた。シリル基以外の官能基を用いた場合には複雑な混合物を与えた。他の5-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2-ジアゾ-3-オキソアルカン酸メチル類でも同様の結果(74-75%,cis:trans=78:22-90:10)が得られた。本反応ではケトン基及びエステル基は共に必須であり、これらがない場合には立体選択性が減少したり、化学選択性が変化することがわかった。一般に酸素原子はC-H結合よりロジウムカルベノイドに対する反応性が高く、O-イリド形成反応が優先することが知られているが、本反応ではTBDMS基が酸素原子の反応性を減少させ、また立体選択性発現は遷移状態においてTBDMSO基がアキシアル位を占めることにより2,3-シス体が主成したものと考えられる。
さらに、本反応を光学活性な(R)-5-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2-ジアゾ-3-オキソ-8-ノネン酸メチルに応用し、得られた主成績体から5工程でプロスタグランジン類に重要合成中間体であるコ-リ-ラクトンへ誘導することに成功した。
現在、2-ジアゾ-5,6-ジヒドロキシ-3-オキソ-へキサン酸メチル誘導体のRh(II)触媒反応を検討中である。
|
Research Products
(4 results)
-
[Publications] Takayuki Yakura: "Dirhodium(II)-catalyzed Intramolecular Carbon-Hydrogen Insertion Reaction of α-Diazoketones:Synthesis of 7-silyloxyoctahydrobenzo[b]furan-2-ones" Chem.Pharm.Bull.45・4. 651-658 (1997)
-
[Publications] Takayuki Yakura: "Stereoselective Synthesis of 2,3-cis-2-Alkyl-5-oxo-3-silyloxycyclopentanecarboxylates using Dirhodium(II)-catalyzed Intramolecular C-H Insertion Reaction of 2-Diazo-3-oxo-5-silyloxyalkanoates" Synlett. -・2. 185-186 (1997)
-
[Publications] Takayuki Yakura: "Dirhodium(II)-catalysed Intramolecular Carbon-Hydrogen Insertion Reaction of α-Diazoketones:Stereoselective Synthesis of 2,3-cis-2-Alkyl-5-oxo-3-silyloxycyclopentanecarboxylates." J.Chem.Soc.Perkin Trans.1. -・24. 3643-3649 (1997)
-
[Publications] Takayuki Yakura: "A Short Synthesis of Optically Active Corey Lactone by Means of Dirhodium(II)-catalyzed Intramolecular C-H Insertion Reaction of α-Diazoketone" Synthesis. (印刷中). (1998)
