1997 Fiscal Year Annual Research Report

ヘテロ原子間相互作用による有機活性分子種の創案

Research Project

Project/Area Number	09874151
Research Institution	University of Tsukuba
Principal Investigator	古川尚道筑波大学, 化学系, 教授 (80015966)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	佐藤総一筑波大学, 化学系, 助手 (90280908)
Keywords	空間相互作用 / ジセレノシン / 3中心4電子結合 / セレナジカチオン / セレヌラン / 分子ヒステリミス / 4中心6電子結合 / 酸化還元電位
Research Abstract	1,11-(メタノセレナメタノ)-5H,7H-ジベンゾ[b,g][1,5]ジセレノシン(1)とオキサセレノシン同族体(2)を合成し、NOBF_4による酸化、または(1)のモノオキシドの(CF_3SO_2)_2O[Tf_2O]や濃硫酸との反応によりジカチオン(3)、(4)を生成した。(3)、(4)は、^1H,^<13>C,^<77>Se-NMRにより構造を推定した。最終的に(1)、(2)、(3)、(4)は単離精製した後、X-線結晶構造解析によりその構造を決定した。(1)はtwin-chair型、ジカチオン(3)、(4)はいずれもtwin-boat型のコンホメーションに変化しており、ジカチオンにおいてはそれぞれ中心のセレン原子が、3中心4電子セレヌランとなり、2つのセレン、セレンと酸素がそれぞれアピカルの配位子、ベンゼン環と孤立電子対がそれぞれエカトリアルの配位子となる三方両稚構造(TBP-構造)であることが判った。また、ab initio分子軌道計算により、陽電荷の内、殆どが中心のセレン原子にあり、ベンゼン環やベンジル炭素はむしろ陰電荷をもっていることが明らかとなった。サイクリックボルタンメトリーを用いた(1)の酸化還元電位、ジカチオン(3)の酸化還元電位は完全に同じ所に一つずつピークとして現れるが、それらの強度はそれぞれにおいて異なっている。波形は何回掃引しても同じであるから、(1)とジカチオン(3)はいずれも酸化還元によっても分子は分解しないことを示しており、(1)→(3)への酸化、(3)(1)への還元は可逆的であり、ラジカルカチオンを中間体とする“分子ヒステリシス"の性質を示すものと考えられる。次に、1、8-ジ-(8-フェニルセレナナフチルセレノ)ナフタレンを合成し、NOPF_6を用いた酸化反応によりビスセレヌラン、テトラセレナテトラカチオンの発生を試みた。

Research Products

(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "Isolation and Structure of Bis (2,2'-biphenylylene)dichloro-,and -difluoropertellurane,[12-Te-6(C4X2),X=Cl,F](λ^6-Tellane)" Organometallics. 15. 3256-3258 (1997)
[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "Simple Procedure for the Synthesis of 2,5-Disilylated Thiophene S-Oxides with m-Chloroperbenzoic Acid in the Presence of BF_3(Et_2O)" Heterocycles,. 44. 61-66 (1997)
[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "Isolation and X-ray Structure Determination of New Tellurane Te-oxide Dimer[12-Te-6(C4O2)]_2(λ^6-Tellane)" J.Organomet.Chem.543. 77-82 (1997)
[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "A One Step Conversion of Sulfoxides to Aldehydes by the Neighboring Group Participation in the Pummerer Rearrangement of Ortho-hydroxymethyl Aryl Benzyl Sulfoxide." Heterocycles,. 46. 177-184 (1997)
[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "First Isolation of Bis(2,2,-biphenylylene)sulfuranyl Bis(tetrafluoroborate)[8-S-4(C4)]^<2+>" J.Am.Chem.Soc.119. 12374-12375 (1997)
[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "Exclusive cis-1,4-Addition Reaction in the Bromination of 2,5-Bis(trimethylsilyl)thiophene Monooxide." Heterocycles. 48. 227-234 (1998)

1997 Fiscal Year Annual Research Report

ヘテロ原子間相互作用による有機活性分子種の創案

Principal Investigator

古川 尚道 筑波大学, 化学系, 教授 (80015966)

Research Products

[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "Isolation and Structure of Bis (2,2'-biphenylylene)dichloro-,and -difluoropertellurane,[12-Te-6(C4X2),X=Cl,F](λ^6-Tellane)" Organometallics. 15. 3256-3258 (1997)

[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "Simple Procedure for the Synthesis of 2,5-Disilylated Thiophene S-Oxides with m-Chloroperbenzoic Acid in the Presence of BF_3(Et_2O)" Heterocycles,. 44. 61-66 (1997)

[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "Isolation and X-ray Structure Determination of New Tellurane Te-oxide Dimer[12-Te-6(C4O2)]_2(λ^6-Tellane)" J.Organomet.Chem.543. 77-82 (1997)

[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "A One Step Conversion of Sulfoxides to Aldehydes by the Neighboring Group Participation in the Pummerer Rearrangement of Ortho-hydroxymethyl Aryl Benzyl Sulfoxide." Heterocycles,. 46. 177-184 (1997)

[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "First Isolation of Bis(2,2,-biphenylylene)sulfuranyl Bis(tetrafluoroborate)[8-S-4(C4)]^<2+>" J.Am.Chem.Soc.119. 12374-12375 (1997)

[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "Exclusive cis-1,4-Addition Reaction in the Bromination of 2,5-Bis(trimethylsilyl)thiophene Monooxide." Heterocycles. 48. 227-234 (1998)

古川尚道筑波大学, 化学系, 教授 (80015966)