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2011 Fiscal Year Annual Research Report

重い典型元素配位子を有する遷移金属錯体の合成と新しい触媒活性の創出

Research Project

Project/Area Number 09F09738
Research InstitutionOsaka City University

Principal Investigator

中沢 浩  大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) RENZETTI Andrea  大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 外国人特別研究員
KeywordsSi-C結合切断 / 鉄錯体 / 触媒反応
Research Abstract

我々の研究室で開発してきた遷移金属錯体を用いた、有機化合物中の強い結合(有機ニトリル中のC-CN結合、シアナミド中のN-CN結合、シアナート中のO-CN結合など)の切断反応に関する知見をもとに、強い結合であるシリルシアニド中のSi-CN結合切断反応に挑戦した。
シクロペンタジエニル環およびその誘導体を配位子とする鉄、モリブデン、およびタングステン錯体を触媒前駆体として用いて、^tBuMe_2SiCNと種々のヒドロシラン(R_3SiH:R3=Et3, ^nPr_3, ^nBu_3, ^nHex_3, ^iPr_3, Me_2Ph,MePh2,Ph3,PhCH_2Me_2)との反応を検討した。その結果いずれの場合も、^4BuMe_2SiHとR_3SiCNが生成することを見出した。これより、Si-CN結合が切断されていることが明らかとなった。なかでも、CpFe(CO)2Me:tBuMe2SiCN:Et3SiHを1:10:100のモル比で反応させた場合にTONが6.2となることが分かった。以前我々の研究室で鉄錯体を触媒としてMeCNとEt_3SiHを反応させるとC-CN結合が切断されてEt_3SiCNが生成することを報告しているが、この反応系中で生成したEt3SiCNは共存するEt_3SiHと鉄錯体触媒存在下でさらに反応して、Si-CNとSi-H間で結合の組み換え反応が起こっていることが分かった。触媒反応機構を明らかにする目的で、CpFe(CO)(py)(SiR3)とtBuMe2SiCNの化学量論反応を調べ、N-シリルη^2-シリルイミノ鉄錯体が生成することを見出した。これより、鉄シリル錯体にシリルシアニドのCN部分がη^2配位し、その後鉄上のシリル基がシアノ窒素に転位することで最終的にSi-CN結合切断反応が進行していることが実験的に示された。

  • Research Products

    (45 results)

All 2012 2011

All Journal Article (12 results) (of which Peer Reviewed: 12 results) Presentation (30 results) Book (3 results)

  • [Journal Article] A DFT Study on Geometric Preference of Non-bridging Form to Bridging Form in Molybdenum Complexes with Phosphenium Ligand2012

    • Author(s)
      N.Tsuchida, M.Isoi, H.Nakazawa, K.Takano
    • Journal Title

      J.Organomet.Chem.

      Volume: 697 Pages: 41-50

    • DOI

      10.1016/j.jorganchem.2011.10.014

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Selective Dehydrogenative Silylation-Hydrogenation Reaction of Divinyldisiloxane with Hydrosilane Catalyzed by an Iron Complex2012

    • Author(s)
      R.Naumov, M.Itazaki, M.Kamitani, H.Nakazawa
    • Journal Title

      J.Am.Chem.Soc.

      Volume: 134 Pages: 804-807

    • DOI

      10.1021/ja209436s

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] O-CN Bond Cleavage of Cyanates by a Transition-Metal Complex2012

    • Author(s)
      K.Fukumoto, A.A.Dahy, T.Oya, K.Hayasaka, M.Itazaki, N.Koga, H, Nakazawa
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 31 Pages: 787-790

    • DOI

      10.1021/om201257h

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Desulfurization of N, N-dimethylthioformamide by Hydrosilane with the Help of an Iron Complex. Isolation and Characterization of an Iron-carbene Complex as an Intermediate of C=S Double Bond Cleavage2012

    • Author(s)
      K.Fukumoto, A.Sakai, T.Oya, H.Nakazawa
    • Journal Title

      Chem.Commun.

      Volume: 48 Pages: 3809-3811

    • DOI

      10.1039/C2CC17163E

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and Reactivity of Rhodium Complexes Bearing [E(o-C_6H_4PPh_2)_3] Type Tetradentate Ligands (E=Si, Ge, and Sn)2012

    • Author(s)
      H.Kameo, S.Ishii, H.Nakazawa
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 31 Pages: 2212-2218

    • DOI

      10.1021/om2011276

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Rhodaboratranes Bearing Phosphine-Tethered Boranes : Evaluation of the Metal-borone Interaction2012

    • Author(s)
      H.Kameo, Y.Hashimoto, H.Nakazawa
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 31 Pages: ASAP

    • DOI

      10.1021/om3000423

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Synthesis of Cyclic and Linear Germoxanes Mediated by Iron Complex2012

    • Author(s)
      M.Kamitani, K.Fukumoto, R.Tada, M.Itazaki, H.Nakazawa
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 31 Pages: ASAP

    • DOI

      10.1021/om3001845

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Characterization, and Crystal Structure of cis-[Pt(Me)_2{PPh_2(OMe)}_2] and the Conversion into cis-[Pt(OH_2)_2{PPh_2(OMe)}_2][OTf]_22011

    • Author(s)
      M.Itazaki, Y.Shigesato, H.Nakazawa
    • Journal Title

      Heteroatom Chem.

      Volume: 22 Pages: 371-376

    • DOI

      10.1002/hc

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Fac-mer Isomerization of Mo(CO)_3(phosphite)_3 Caused by Interaction between Phosphite Oxygen and Silane Silicon2011

    • Author(s)
      K.Fukumoto, H.Nakazawa
    • Journal Title

      Phosphorus, Sulfur, and Silicon, and the Related Elements

      Volume: 186 Pages: 660-663

    • DOI

      10.1080/10426507.2010.520290

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Trans-Selective Hydrogermylation of Alkynes Promoted by Methyliron and Bis(germyl)hydridoiron Complexes as a Catalyst Precursor2011

    • Author(s)
      M.Itazaki, M.Kamitani, H.Nakazawa
    • Journal Title

      Chem.Commun.

      Volume: 47 Pages: 7854-7856

    • DOI

      10.1021/cr100347k

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Dehydrogenative Coupling of Thiol with Hydrosilane Catalyzed by an Iron Complex2011

    • Author(s)
      K.Fukumoto, M.Kasa, T, Oya, M.Itazaki, H.Nakazawa
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 30 Pages: 3461-3463

    • DOI

      10.1021/om200377e

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Silyl-molybdenium Complexes Connected by a 1,1'-Metal locenylene Unit and Their Electrochemical Properties2011

    • Author(s)
      M.Itazaki, A.Ichimura, H.Nakazawa
    • Journal Title

      Eur.J.Inorg.Chem.

      Pages: 5496-5501

    • DOI

      10.1002/ejic.201100867

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ホスフィンテザー型ボランを有するロジウムおよびイリジウム錯体の合成とホウ素配位子の配位圏での挙動2012

    • Author(s)
      亀尾肇、濱口智行、中沢浩
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学日吉キャンパス
    • Year and Date
      2012-03-25
  • [Presentation] [E(o-C_6H_4PPh_2)_3](E=Si, Ge, Sn)型4座配位子を有するロジウム錯体の合成2012

    • Author(s)
      石井翔、亀尾肇、中沢浩
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学日吉キャンパス
    • Year and Date
      2012-03-25
  • [Presentation] 遷移金属錯体を用いたチオ尿素の脱硫反応2012

    • Author(s)
      早坂和将、福本晃造、中沢浩
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学日吉キャンパス
    • Year and Date
      2012-03-25
  • [Presentation] ターピリジン誘導体を配位子とする鉄錯体のヒドロシリル化触媒能2012

    • Author(s)
      鈴木敦子、中井悠太、鎌田幸司、中沢浩
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学日吉キャンパス
    • Year and Date
      2012-03-25
  • [Presentation] 鉄触媒によるチオアミドからのイミン合成2012

    • Author(s)
      酒井茜、福本晃造、大矢創、中沢浩
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学日吉キャンパス
    • Year and Date
      2012-03-25
  • [Presentation] ニトロニルニトリキシドが直接連結した単核および二核白金錯体の合成と性質2012

    • Author(s)
      張〓、鈴木修一、小嵜正敏、神谷昌宏、中沢浩、岡田恵次
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学日吉キャンパス
    • Year and Date
      2012-03-25
  • [Presentation] ジアミノ置換ホスフィンを丹治する白金錯体上のアルキル/ハロゲン交換反応に関する量子化学的研究2012

    • Author(s)
      高島麻里、土田敦子、重里有香、板崎真澄、中沢浩、鷹野景子
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学日吉キャンパス
    • Year and Date
      2012-03-25
  • [Presentation] 遷移金属錯体を用いたR-N=C=E(E=O,S)の選択的C=E結合切断反応2011

    • Author(s)
      早坂和将、福本晃造、中沢浩
    • Organizer
      第38回有機典型元素化学討論会
    • Place of Presentation
      石川県立音楽堂
    • Year and Date
      2011-12-08
  • [Presentation] 鉄錯体を用いたチオアミドの脱硫反応2011

    • Author(s)
      酒井茜、福本晃造、中沢浩
    • Organizer
      第38回有機典型元素化学討論会
    • Place of Presentation
      石川県立音楽堂
    • Year and Date
      2011-12-08
  • [Presentation] Structure and Reactivity of Rhodium Complexes Bearing [E(o-C_6H_4PPh_2)_3] Type Tetradentate Ligand (E=Si, Ge, Sn)2011

    • Author(s)
      S.Ishii, H.Kameo, H.Nakazawa
    • Organizer
      The 16th Osaka City University International Symposium
    • Place of Presentation
      Osaka
    • Year and Date
      2011-11-09
  • [Presentation] Selective Synthesis of Linear Germoxanes Catalyzed by an Iron Complex2011

    • Author(s)
      R.Tada, M.Kamitani, M.Itazaki, H.Nakazawa
    • Organizer
      The 16th Osaka City University International Symposium
    • Place of Presentation
      Osaka
    • Year and Date
      2011-11-09
  • [Presentation] Synthesis of Transition-metal Complexes Containing 1,1'-Ferrocenedithiolate or 1,1'-Ferrocenediserenate Ligand and Their Electrochiemical Properties2011

    • Author(s)
      M.Ito, M.Itazaki, K.Yamamoto, H.Nakazawa
    • Organizer
      The 16th Osaka City University International Symposium
    • Place of Presentation
      Osaka
    • Year and Date
      2011-11-09
  • [Presentation] Double Hydrophosphination of Alkyne Promoted by Iron Catlyst2011

    • Author(s)
      C.Tamiya, M.Kamitani, M.Itazaki, H.Nakazawa
    • Organizer
      The 16th Osaka City University International Symposium
    • Place of Presentation
      Osaka
    • Year and Date
      2011-11-09
  • [Presentation] C=O Bond Cleavage Reaction of Isocyanates Catalyzed by a Transition Metal Complex2011

    • Author(s)
      K.Hayasaka, K.Fukumoto, H.Nakazawa
    • Organizer
      The 16th Osaka City University International Symposium
    • Place of Presentation
      Osaka
    • Year and Date
      2011-11-09
  • [Presentation] Synthesis of Iron Complexes with Terpyridine Derivatives and Their Catalytic Activity for Hydrosilylation2011

    • Author(s)
      A.Suzuki, Y.Nakai, K.Kamata, H.Nakazawa
    • Organizer
      The 16th Osaka City University International Symposium
    • Place of Presentation
      Osaka
    • Year and Date
      2011-11-09
  • [Presentation] 1,1'-ビスシリルメタロセンを配位子とする白金ヒドリド二核錯体の合成と反応2011

    • Author(s)
      仲間幸俊、南方牧子、板崎真澄、中沢浩
    • Organizer
      第15回ケイ素化学協会シンポジウム
    • Place of Presentation
      シーパル須磨
    • Year and Date
      2011-10-21
  • [Presentation] Synthesis and Catalytic Reactivity of Iron(IV) Complex Bearing Two Heavier Group 14 Element Ligands2011

    • Author(s)
      M.Kamitani, M.Itazaki, K.Ueda, H.Nakazawa
    • Organizer
      3rd Asian Conference on Coordination Chemistry
    • Place of Presentation
      New Delhi, India
    • Year and Date
      2011-10-19
  • [Presentation] C-CN and N-CN Bond Breaking Promoted by Silyl Migration in Coordination Sphere2011

    • Author(s)
      H.Nakazawa
    • Organizer
      3rd Asian Conference on Coordination Chemistry
    • Place of Presentation
      New Delhi, India(招待講演)
    • Year and Date
      2011-10-18
  • [Presentation] ハロゲン化ホスフィンを担持する白金錯体のX/Me(X=Ci, Br)交換反応に関する量子化学的研究2011

    • Author(s)
      土田敦子、高島麻里、重里有香、板崎真澄、中沢浩、鷹野景子
    • Organizer
      錯体化学第61回討論会
    • Place of Presentation
      岡山理科大学
    • Year and Date
      2011-09-17
  • [Presentation] Hydrosilylation of Terminal Olefins with Hydrosilanes Catalyzed by CpFe(CO)_2(CH_3)2011

    • Author(s)
      Roman Naumov, Hiroshi Nakazawa
    • Organizer
      錯体化学第61回討論会
    • Place of Presentation
      岡山理科大学
    • Year and Date
      2011-09-17
  • [Presentation] ジアミノ置換ホスファイトあよびアシル基を配位子とするモリブデン錯体とルイス酸との反応2011

    • Author(s)
      福本晃造、二藤久美子、早坂和将、中沢浩
    • Organizer
      錯体化学第61回討論会
    • Place of Presentation
      岡山理科大学
    • Year and Date
      2011-09-17
  • [Presentation] モリブデン錯体触媒によるイソチオシアネートのC=S結合切断反応2011

    • Author(s)
      早坂和将、福本晃造、小谷研悟、中沢浩
    • Organizer
      錯体化学第61回討論会
    • Place of Presentation
      岡山理科大学
    • Year and Date
      2011-09-17
  • [Presentation] A New Method for the Synthesis of Silylcyanides by an Iron Complex2011

    • Author(s)
      Andrea Renzetti, Hiroshi Nakazawa
    • Organizer
      錯体化学第61回討論会
    • Place of Presentation
      岡山理科大学
    • Year and Date
      2011-09-17
  • [Presentation] 4座配位子[(E(o-C_6H_4PPh_2)_3]^-(E=Si, Ge, Sn)を有するロジウム錯体の合成とEの電子供与能の評価2011

    • Author(s)
      石井翔、亀尾肇、中沢浩
    • Organizer
      錯体化学第61回討論会
    • Place of Presentation
      岡山理科大学
    • Year and Date
      2011-09-17
  • [Presentation] Synthesis of Rhodium and Iridoum Complexes Bearing Phosphine-Tetherd Borane : Evaluation of Metal-Borane Interaction2011

    • Author(s)
      亀尾肇、橋本康弘、中沢浩
    • Organizer
      第58回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋大学東山キャンパス
    • Year and Date
      2011-09-08
  • [Presentation] Regioselective Synthesis of Vinyl Germanes Catalyzed by an Iron Complex2011

    • Author(s)
      神谷昌宏、板崎真澄、中沢浩
    • Organizer
      第58回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋大学東山キャンパス
    • Year and Date
      2011-09-08
  • [Presentation] Theoretical Study of Alkyl/Halogen Exchange Reaction on Pt Complexes with Phosphine Ligand2011

    • Author(s)
      高島麻里、土田敦子、重里有香、板崎真澄、中沢浩、鷹野景子
    • Organizer
      第58回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋大学東山キャンパス
    • Year and Date
      2011-09-08
  • [Presentation] シリル基転位反応を引き金とする触媒反応2011

    • Author(s)
      中沢浩
    • Organizer
      第38回有機反応懇談会
    • Place of Presentation
      大阪府立大学(招待講演)
    • Year and Date
      2011-08-03
  • [Presentation] Selective Formation of Cyclic and Linear Germoxanes from Hydroger mane and Amide Catalyzed by an Iron Complex2011

    • Author(s)
      H.Nakazawa, M.Kamitani, R.Tada, M.Itazaki
    • Organizer
      The 3nd Latinoamerican Symposium on Coordination and Organometallic Chemistry
    • Place of Presentation
      La Serena, Chile(招待講演)
    • Year and Date
      2011-07-27
  • [Presentation] Strong Bond Cleavage Promoted by Silyl Group Migration in a Coordination Sphere2011

    • Author(s)
      H.Nakazawa
    • Organizer
      First International Conference on Sustainable Chemistry
    • Place of Presentation
      Antwerp, Belgium(招待講演)
    • Year and Date
      2011-07-08
  • [Book] 高校生・化学宣言PART5~高校化学グランドコンテストドキュメンタリー2012

    • Author(s)
      中沢浩、松坂裕之
    • Total Pages
      221
    • Publisher
      遊タイム出版
  • [Book] Topics in Organometallic Chemistry Vol.332011

    • Author(s)
      H.Nakazawa, M.Itazaki
    • Total Pages
      55
    • Publisher
      Springer
  • [Book] WIT Transaction on Ecology and the Environment, Vol.1542011

    • Author(s)
      H.Nakazawa
    • Total Pages
      12
    • Publisher
      WIT Press

URL: 

Published: 2013-06-26   Modified: 2013-07-02  

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