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2010 Fiscal Year Annual Research Report

多核活性点構造を有する新規ポリオキソメタレートの合成と触媒特性

Research Project

Project/Area Number 09J06488
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

菊川 雄司  東京大学, 大学院・工学系研究科, 特別研究員(DC1)

Keywordsポリオキソメタレート / 亜鉛 / アルコール酸化 / 過酸化水素
Research Abstract

本研究では、ポリオキソメタレートを基盤とした多核金属活性点構造の創製とその特長を活かした高機能触媒の開発を行うことを目的としている。アセトン中で、二欠損型シリコタングステートのテトラブチルアンモニウム塩と亜鉛アセチルアセトナートを反応させることで四核亜鉛構造を有するγ-KegginポリオキソメタレートTBA_8[{Zn(OH_2)(μ_3-OH)}_2{Zn(OH_2)_2}_2{γ-HSiW_<10>O_<36>}_2](γ-Zn4)を合成することに成功し、単結晶X線構造解析により構造を明らかにした。化合物γ-Zn4は二価の3d金属カチオンを置換したγ-Kegginポリオキソメタレートの初めての報告であった。アセトン、水の混合溶媒中で^<29>Si NMRでは-83.2ppmに単一のシグナルが、^<183>W NMRでは5本のシグナルが-97.2,-112.2,-124.7,-144.8,-169.7ppmに観測されたことから溶液中でも構造を保持していることが明らかとなった。化合物γ-Zn4はアセトン中でin-situで調製可能であり、過酸化水素を酸化剤とした種々の二級アルコールに対して対応するケトンが高収率で得られた。
化合物γ-Zn4は、亜鉛原子に配位したアクア配位子の水素結合により、構造が安定化していた。化合物γ-Zn4を真空下、150℃で2時間熱処理することにより、六角柱構造[{Zn_2W(O)O_3}_2]^<4+>が二つの[SiW_9O_<33>]^<8->ではさまれた二種類の新規サンドイッチ型ポリオキソメタレートTBA_8[{Zn_2W(O)O_3}_2H_4{α-SiW_9O_<33>}_2]・5H_2O(α-Zn4)とTBA_8[{Zn_2W(O)O_3}_2H_4{β-SiW_9O_<33>}_2]7H_2O(β-Zn4)が得られた。六角柱構造は二つの平行な椅子型六員環{Zn_2WO_3}で構成されていた。二種類の金属と酸素原子によって構成された六角柱構造はこれまで報告されていない。化合物α-Zn4、β-Zn4は、過酸化水素を酸化剤とした種々のアルコールの酸化反応に高い触媒活性を示し、対応するケトンが高い過酸化水素有効利用率、高選択的に得られた。化合物β-Zn4を反応後、過剰のジエチルエーテルを加えることにより回収した触媒は、活性を低下させることなく、再使用可能であった。

  • Research Products

    (6 results)

All 2011 2010

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (4 results)

  • [Journal Article] Zinc(II) Containing γ-Keggin Sandwich-Type Silicotungstate : Synthesis in Organic Media and Oxidation Catalysis2010

    • Author(s)
      Yuji Kikukawa, Kazuya Yamaguchi, Noritaka Mizuno
    • Journal Title

      Angewandte Chemie, International Edition

      Volume: 49 Pages: 6096-6100

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Sandwich-Type Zinc-Containing Polyoxometalates with a Hexaprismane core [{Zn2W(O)O3}2]4+ Synthesized by Thermally-Induced Isomerization of a Metastable Polyoxometalate2010

    • Author(s)
      Yuji Kikukawa, Kazuya Yamaguchi, Noritaka Mizuno
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry

      Volume: 49 Pages: 8194-8196

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] [{Zn2W(O)O3}2]4+を有する新規サンドイッチ型シリコタングステートの合成と触媒特性2011

    • Author(s)
      菊川雄司、山口和也、水野哲孝
    • Organizer
      日本化学会
    • Place of Presentation
      神奈川大学(神奈川県)
    • Year and Date
      2011-03-30
  • [Presentation] 二欠損型シリコタングステートとZn2+との反応による新規サンドイッチ型シリコタングステートの合成と触媒特性2011

    • Author(s)
      菊川雄司、山口和也、水野哲孝
    • Organizer
      触媒討論会
    • Place of Presentation
      首都大学東京(東京都)
    • Year and Date
      2011-03-26
  • [Presentation] Synthesis, Structural Characterization, and Lewis Acid Catalysis of a Novel Dialuminum-Substituted Silicotungstate2010

    • Author(s)
      Y.Kikukawa, S.Yamaguchi, Y.Nakagawa, K.Uehara, S.Uchida, K.Yamaguchi, N.Mizuno
    • Organizer
      2010 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
    • Place of Presentation
      Hawaii, USA
    • Year and Date
      2010-12-18
  • [Presentation] Synthesis of a Novel Dialuminum-Substituted Silicotungstate and the Diastereoselective Cyclization of (+)-Citronellal2010

    • Author(s)
      Y.Kikukawa, S.Yamaguchi, Y.Nakagawa, K.Uehara, S.Uchida, K.Yamaguchi, N.Mizuno
    • Organizer
      The Sixed Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology & The Fifth Asia Pacific Congress on Catalysis
    • Place of Presentation
      札幌コンベンションセンター(北海道)
    • Year and Date
      2010-07-20

URL: 

Published: 2012-07-19  

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