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2011 Fiscal Year Annual Research Report

多核活性点構造を有する新規ポリオキソメタレートの合成と触媒特性

Research Project

Project/Area Number 09J06488
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

菊川 雄司  東京大学, 大学院・工学系研究科, 特別研究員(PD)

Keywordsポリオキソメタレート / アルミニウム / イットリウム / 銀 / シアノシリル化 / シランの水酸化 / 層間カチオン交換
Research Abstract

本研究では、アニオン性金属酸化物クラスターであるポリオキソメタレート(POM)を無機配位子として種々の金属多核構造を有するPOMを創製し、カチオン交換能、触媒特性について検討した。
アルミニウム二置換POMのテトラブチルアンモニウム(TBA)塩を三量化させることでABCスタッキングの層状化合物を得た。リチウムカチオン存在下三量化させるとAAスタッキングの層状化合物を得た。これらの化合物はスタッキングのずれを伴いながら、可逆にリチウムとTBAのカチオン交換が可能であることが明らかとなった。
有機溶媒中で二欠損型POMとイットリウムアセチノアセトナートなどの希土類金属を反応させることで二つの希土類金属を二つの欠損型POMで挟んだPOMが得られた。このPOMはカルボニルのシアノシリル化反応に対して高い触媒活性を示すことが明らかとなった。中でも、n-ヘキサナールを基質とした場合、ターンオーバー頻度(TOF)は540,000h^<-1>におよび、既報と比べて最高であった。
有機溶媒中で二欠損型POMと酢酸銀を反応させることで、四核銀クラスター構造を二つの欠損型POMで挟んだPOMが得られた。これは三核以上の金属クラスター構造をPOMアニオン中に取り込んだ初めての報告であった。このPOMを触媒としてシランと水を反応させることでシラノールと水素が得られることが明らかとなった。ジメチルフェニルシランを基質としたときのTOFは27,000h^<-1>であり、既報と比べて最高であった。
このように本研究で提示した有機溶媒中でのPOMの合成法は種々の金属に対して適応可能であり、得られたPOMは導入した金属の特徴を活かした高機能触媒として働くことが明らかとなった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

該当年度において、これまで新規合成が困難とされていた、金属多核構造を有するいくつかの新規ポリオキソメタレートの合成に成功した。また、それらのポリオキソメタレートを用いた高効率有機合成反応系の開発に成功した。

Strategy for Future Research Activity

これまでに開発した新規ポリオキソメタレートの合成法は様々な金属に応用できる。新たに合成したポリオキソメタレートを用いることで金属の特性を活かした高効率触媒反応系の開発が期待できる。また、銀クラスター構造を欠損型ポリオキソメタレートで安定化させることが出来たことから、構成原子数、幾何構造を制御した金属クラスターの合成が期待される。近年、金属クラスターは、単核やバルクとは異なる光学、触媒特性を示すため、注目を集めている。これらの構造と物性の関係を明らかにすることでさらなる機能性材料の創製が期待できる。

  • Research Products

    (7 results)

All 2012 2011

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (3 results)

  • [Journal Article] Diamond-Shaped [Ag4]4+ Cluster Encapsulated with Silicotungstate Ligands : Synthesis and the Catalysis for Hydrolytic Oxidation of Silanes2012

    • Author(s)
      Y.Kikukawa, Y.Kuroda, K.Yamaguchi, N.Mizuno
    • Journal Title

      Angewandte Chemmie International Edition

      Volume: 51 Pages: 2434-2437

    • DOI

      DOI:10.1002/anie.201108371

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Three-Dimensional Ordered Arrays of 58 x 58 x 58 Å3 Hollow Frameworks in Ionic Crystals of M2Zn2-Substituted Polyoxometallates2012

    • Author(s)
      K.Suzuki, Y.Kikukawa, S.Uchida, H.Tokoro, K.Imoto, S.Ohkoshi, N.Mizuno
    • Journal Title

      Angewandte Chemmie International Edition

      Volume: 51 Pages: 1597-1612

    • DOI

      DOI:10.1002/anie.201107041

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Cyanosilylation of Carbonyl Compounds with Trimethylsilyl Cyanide by Yttrium-Pillared Silicotungstate Dimer2012

    • Author(s)
      Y.Kikukawa, K.Suzuki, M.Sugawa, T.Hirano, K.Kamata, K.Yamaguchi, N.Mizuno
    • Journal Title

      Angewandte Chemmie International Edition

      Volume: 51 Pages: 3686-3689

    • DOI

      DOI:10.1002/anie.201200486

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Layered Assemblies of Dialuminum-Substituted Silicotungstate Trimer and the Reversible Interlayer Cation-Exchange Properties2011

    • Author(s)
      Y.Kikukawa, K.Yamaguchi, M.Hibino, N.Mizuno
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry

      Volume: 50 Pages: 12411-12413

    • DOI

      10.1021/ic202264

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 四核亜鉛構造を有するα-、β-、γ-Kegginシリコタングステートの合成と過酸化水素を酸化剤としたアルコール酸化触媒特性2012

    • Author(s)
      菊川雄司、山口和也、水野哲孝
    • Organizer
      日本化学会第92回春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川
    • Year and Date
      2012-03-27
  • [Presentation] 層状アルミニウム二置換シリコタングステート三量体の可逆的層間カチオン交換特性2012

    • Author(s)
      菊川雄司、山口和也、日比野光宏、水野哲孝
    • Organizer
      日本化学会第92回春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川
    • Year and Date
      2012-03-27
  • [Presentation] Synthesis of Multinuclear-Zinc-Containing Polyoxometalates and Their Catalytic Properties2011

    • Author(s)
      Y.Kikukawa, K.Yamaguchi, N.Mizuno
    • Organizer
      The Nanotech Revolution from Science to Society : a Time for Passion and a Time for Reason, France-Japan Workshop
    • Place of Presentation
      Paris (France)
    • Year and Date
      2011-12-12

URL: 

Published: 2013-06-26  

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