2009 Fiscal Year Annual Research Report
単一分子触媒の複合機能を活用した新規付加環化反応の開発
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09J07999
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| Research Institution | Tokyo University of Agriculture and Technology |
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Principal Investigator |
北條 大樹 Tokyo University of Agriculture and Technology, 大学院・工学府, 特別研究員(DC1)
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| Keywords | ロジウム / アルデヒド / カルボニル化合物 / カスケード反応 / 結合活性化反応 / アルキン / 銀 / 付加環化反応 |
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| Research Abstract |
本研究では、カチオン性ロジウム(I)及び銀(I)触媒による、2-アルキニルベンズアルデヒドと電子不足カルボニル化合物との新規のカスケード反応によるキラル4置換アルケンの合成の開発を行った。2-アルキニルベンズアルデヒドと電子不足環状カルボニル化合物との[4+2]付加環化反応による不斉ラクトン合成の検討時に、アルキン末端が1-シクロヘキセニル基を有する限定的な場合において、目的のラクトン誘導体とは異なるラクトン誘導体が主生成物として得られることが明らかになった。X線単結晶構造解析の結果、目的のラクトン誘導体の異性体である4置換アルケンであることが明らかになった。そこで反応メカニズムに関する詳細な考察を行った結果、反応がカチオン性ロジウム錯体触媒の複合機能によるπ及びσ結合の連続結合活性化を経由して進行していることが考えられた。以後、得られた反応メカニズムを踏まえ、ここで得られた4置換アルケン誘導体を主に合成するべく綿密な反応の設計を行った。
まず基質適応範囲を触媒検討により拡大することを試みた。その結果、ロジウム錯体触媒に高いπ結合活性化能有する銀(I)触媒を添加することで、アルキン末端置換基がシクロヘキセニル基以外の置換基を有する基質への適用を可能にした。次に、光学活性ロジウム錯体触媒を用いてキラル4置換アルケンの合成へと展開を試みた。しかし、高いエナンチオ選択性を発現するものの転化率は極めて低いものであった。そこで、トリフェニルホスフィンを添加しロジウム錯体触媒の空配位座を占有することを試みたところ、反応が良好に進行し目的のキラル4置換アルケン誘導体が高収率かつ高エナンチオ選択的に得られた。
続いて、最適化された触媒系を用いて様々な基質を用いた反応への展開を試たところいずれも良好に反応が進行し、対応するキラル4置換アルケン誘導体が高収率かつ高エナンチオ選択的に得られた。
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