円二色性スペクトル法の開発と有機立体化学への応用

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10045022
• Research Category: Grant-in-Aid for international Scientific Research
• Section: University-to-University Cooperative Research
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 原田 宣之 東北大学, 反応化学研究所, 教授 (30006324)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): BEROVA Nikol コロンビア大学, 化学教室, 招聘教授 ; 中西 香爾 コロンビア大学, 化学教室, 教授 ; 渡辺 政隆 東北大学, 反応化学研究所, 助手 (10006330) ; 後藤 仁志 豊橋技術科学大学, 工学研究科, 助教授 (60282042)
• Keywords: 円二色性スペクトル法 / キラル分子 / 絶対配置 / CD補助基 / 励起子CD / ポルフィリン発色団 / 分子ピンセット / CDデータベース

Research Abstract

本研究は、円二色性スペクトル法の開発と有機立体化学への応用を目的に、コロンビア大学化学教室との大学問協力研究を行い、次の成果を得た。
1. 我々は、単一官能基キラル分子の絶対配置を励起子カイラリテイー法で決定する新規戦略を立て、その方法を次のように開発した。(1)CD補助基として2個の(1-ナフチル)基をもつアキラル系を設計。(2)このCD補助基を単一官能基のキラル分子にエステルとして結合。(3)キラリティーが伝播し、2個のナフタレン発色団はキラル立体配座を取る。(4)ねじれに対して励起子分裂型コットン効果が観測。(5)分子力場計算などで配座解析し、発色団間のねじれを理論的に決定。(6)実測CDと比較し、絶対配置を非経験的に決定できた。
2. この方法を適用して種々のキラルモノアルコール化合物の絶対配置決定に適用した。
3. CD励起子法は種々の系に有用であるが、我々は軸性キラル化合物、1,1′-ビフェナンスリルが予想と反対の励起子CDを示すことを見出した。その原因として、フェナンスレン発色団の短軸方向遷移の関与を明らかにした。
4. 励起子CDは二つの発色団の絶対的位置関係を反映している。生理活性天然物のビスインドールアルカロイドの励起子CDから得られる絶対配置と生理活性の相関を明らかにした。また、ポルフィリン発色団間の励起子CDを用いて、分子ピンセットの開発と鎖状ジアミンへの適用を行った。
5. 本国際学術研究では、CDデータベース構築を目的の一つとしている。コロンビア大学化学教室の中西香爾研究室と共同でCDとUVデータの規格化と図形化について討議し、CDデータベースを発足させた。本データベースはインターネット上で無料で公開した。またデータの更なる充実のため、各国の関係研究室にデータの提供を呼びかけ集めている。

Research Products

• [Publications] H.Goto,N.Harada: "Absolute Configuration of Chiral Fullerenes and Covalent Derivatives from Their Calculated Circular Dichroism." J.Chem.Soc.,Perkin 2. 1719-1723 (1998)
• [Publications] T.Hattori,N.Harada: "Is the CD Exciton Chirality Method Applicable to Chiral 1,1'-Biphenanthryl Compounds?" J.Am.Chem.Soc.120. 9086-9087 (1998)
• [Publications] N.Koumura,N.Harada: "Photochemistry and Absolute Stereochemistry of Unique Chiral Olefins,trans- and cis-1,1',2,2',3,3',4,4'-Octahydro-3,3'-dimethyl-4,4'-biphenanthrylidenes." Chem Lett.1151-1152 (1998)
• [Publications] 原田宣之: "コットン効果" 化学. 54,♯2,. 51-53 (1999)
• [Publications] R.W.J.Zijlstra,N.Harada: "Chemistry of Unique Chiral Olefins.Part 4.Theoretical Studies of the Racemization Mechanism of trans- and cis-1,1',2,2',3,3',4,4'-Octahydro-4,4'-biphenanthrylidenes." J.Org.Chem.(in press). (1999)
• [Publications] S.Kuwahara,N.Harada: "Enantioresolution and Absolute Stereochemistry of 2-(1-Naphthyl)propane-1,2-diol and Related Compounds." Enantiomer. (in press). (1999)
• [Publications] C.A.Parish,N.Berova: "Circular Dichroism Studies of Bisindole Vinca Alakaloids." Tetrahedron,. 54,. 15739-15758 (1998)
• [Publications] X.Huang,N.Berova: "UV-vis Spectral Changes in the Binding of Acyclic Diamines with a Zinc Porphyrin Tweezer." Indian J.Chem.,. (in press). (1999)
• [Publications] N.Harada: "‘Circular Dichroism Spectroscopy and Absolute Stereochemistry of Biologically Active Compounds,'in R.Cooper and J.K.Snyder,Ed.,“Advanced Bioorganic Chemistry"" Marcel Dekker,Inc.,New York(in press), (1999)
• [Publications] N.Berova,N.Harada: "‘Electronic Spectroscopy:Exciton Coupling,Theory and Applications.Exciton Coupled Circular Dichroism',in “Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry",Eds.J.Lindon,G.Tranter and J.Holmes" Academic Press Ltd.London(in press), (1999)