1999 Fiscal Year Annual Research Report

円二色性スペクトル法の開発と有機立体化学への応用

Research Project

Project/Area Number	10045022
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
Research Institution	Tohoku University
Principal Investigator	原田宣之東北大学, 反応化学研究所, 教授 (30006324)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	大澤秀一東北大学, 反応化学研究所, 助手 (00291055) 渡辺政隆東北大学, 反応化学研究所, 助手 (10006330)
Keywords	円二色性スペクトル / 有機立体化学 / 視覚作用 / レチナール / 立体配座 / レチナール類緑体 / キラルフタル酸法 / X線結晶解析
Research Abstract	本研究は、円二色性スペクトル法の開発と有機立体科学への応用を目的にコロンビア大学化学教室との共同研究を行い、次の成果を得た。視覚作用は生物にとって極めて重要な生命現象である。その機構は、多くの研究者によって研究されている。しかしながら、光受容体であるレチナールの配座、特に絶対立体化学は未解決のままである。コロンビア大学化学教室の中西香爾教授のグループはCD法で挑戦している。同グループはキラルなレチナール類緑体を合成し、オプシンへの取り込みの選択性から、視覚色素ロドプシン中におけるレチナールの絶対立体配座を推定している。しかしながら、キラルレチナール類縁体の絶対構造は、CDスペクトルの理論計算による結果と一致しなかった。この原因としては、i)キラルレチナール類縁体の絶対構造決定に誤りがある場合、ii)キラルレチナール類縁体の配座決定に誤りがある場合がある。我々は独自に開発した「キラルフタル酸法」を適用して、光学分割とともにX線結晶解析法で絶対構造を決定することとした。シクロヘプテンを出発原料し、シクロヘプタジエンに変換後、一重項光酸化とシモンズ-スミス反応でビシクロ[5.1.0]オクタン-2,6-ジオールを合成した。これにキラルジクロロフタル酸を作用させ、モノエステル体のジアステレオマー混合物を得た。この混合物は中圧ガラスHPLCで分離できた。第二溶出成分を酸化後、加水分解して、7-オキソビシクロ[5.1.0]オクタン-2-オールとした後、p-ブロモベンゾエートにした。このものは単結晶を与え、X線結晶解析により、その絶対配置を(1S,2R,7R)-(-)と決定できた。この結果は中西香爾教授グループの結果と矛盾しなかった。このように、我々はキラルレチナール類縁体の合成中間体の絶対配置を明確に決定できた。現在、残る立体配座の問題について研究を進めている。

Research Products
(16 results)

All Other

All Publications (16 results)

[Publications] R.W.J.Zijlstra,N.Harada: "Chemistry of Unique Chiral Olefins. Part 4. Theoretical Studies of the Racemization Mechanism of trans-and cis-1,1',2,2',3,3',4,4'-Octahydro-4,4'-biphenanthrylidenes"Journal of Organic Chemistry. 64. 1667-1674 (1999)
[Publications] S.Kuwahara,N.Harada: "Enantioresolution and Absolute Stereochemistry of 2-(1-Naphthyl) propane-1,2-diol and Related Compounds"Enantiomer. 4. 141-145 (1999)
[Publications] M.Watanabe,N.Harada: "Enantioresolution by the Chiral Phthalic Acid Method: Absolute Configurations of (2-Methylphenyl) phenylmethanol and Related Commpounds"Tetrahedron: Asymmetry. 10. 2075-2078 (1999)
[Publications] N.Koumura,N.Harada: "Light-driven Monodirectional Molecular Rotor"Nature. 401. 152-155 (1999)
[Publications] A.Ichikawa,N.Harada: "Absolute Stereochemistory of 2-Hydroxy-2-(1-naphthyl) propinic Acid as Determined by the H^1 NMR Anisotropy Method"Tetrahedron: Asymmetry. 10. 4075-4078 (1999)
[Publications] K.Ogura,N.Harada: "Novel Appearance of Chirality in a 2,5-Di (p-tolyl) thiophene π-System by the Aid of a Remote Chiral Carboxyl Group"Tetrahedron Letters. 40. 9065-9068 (1999)
[Publications] S.Kuwahara,N.Harada: "Enantioresolution and Absolute Stereochemistry of o-Substituted Diphenylmethanols"Enantiomer. 5(in press). (2000)
[Publications] N.Koumura,N.Harada: "Synthesis, Circular Dichroism, and Absolute Stereochemistry of 1,1',2,2',3,3',4,4'-Octahydro-3,3'-dimethyl-4,4'-biphenanthryl"Enantiomer. 5(in press). (2000)
[Publications] T.Nehira,N.Harada: "Circular Dichroism and Absolute Stereochemistry of [8] Paracyclophane-10-carbonitrile and Related Compounds"Enantiomer. 5(in press). (2000)
[Publications] S.Mutrai,N.Harada: "Synthesis, Circular Dichroism, and Absolute Stereochemistry of a Fecht Acid Analog and Related Commpounds"Enantiomer. 5(in press). (2000)
[Publications] V.petrov,N.Harada: "Step By step Filter based program for calculations of highly informative derivative curves"Computer in Chemistry. (in press). (2000)
[Publications] M.Kosaka,N.Harada: "Enantioresolution by the Chiral phthalic Acid Method: Absolute Configurations of Substituted Benzylic Alcohols"Cherality. 12(in press). (2000)
[Publications] N.Harada: "2-Methoxy-2-(1-naphthyl) propionic Acid, a Powerful Chiral Auxiliary for Enantioresolution of Alcohols and Determination of Their Absolute Configurations by the H^1 NMR Anisotropy Method"Tetrahedron: Asymmetry. 11(in press). (2000)
[Publications] 原田宣之: "化学「コットン効果」"化学同人. 3 (1999)
[Publications] 原田宣之(分担): "エッセンシャル化学辞典"東京化学同人. 684 (1999)
[Publications] N.Harada: "The Biology-Chemistry Interface, Circular Dichroism Spectroscopy and Absolute Stereochemistry of Biologically Active Compounds'"Marcel Dekker,Inc.. 52 (1999)

1999 Fiscal Year Annual Research Report

円二色性スペクトル法の開発と有機立体化学への応用

Principal Investigator

原田 宣之 東北大学, 反応化学研究所, 教授 (30006324)

Research Products

[Publications] R.W.J.Zijlstra,N.Harada: "Chemistry of Unique Chiral Olefins. Part 4. Theoretical Studies of the Racemization Mechanism of trans-and cis-1,1',2,2',3,3',4,4'-Octahydro-4,4'-biphenanthrylidenes"Journal of Organic Chemistry. 64. 1667-1674 (1999)

[Publications] S.Kuwahara,N.Harada: "Enantioresolution and Absolute Stereochemistry of 2-(1-Naphthyl) propane-1,2-diol and Related Compounds"Enantiomer. 4. 141-145 (1999)

[Publications] M.Watanabe,N.Harada: "Enantioresolution by the Chiral Phthalic Acid Method: Absolute Configurations of (2-Methylphenyl) phenylmethanol and Related Commpounds"Tetrahedron: Asymmetry. 10. 2075-2078 (1999)

[Publications] N.Koumura,N.Harada: "Light-driven Monodirectional Molecular Rotor"Nature. 401. 152-155 (1999)

[Publications] A.Ichikawa,N.Harada: "Absolute Stereochemistory of 2-Hydroxy-2-(1-naphthyl) propinic Acid as Determined by the H^1 NMR Anisotropy Method"Tetrahedron: Asymmetry. 10. 4075-4078 (1999)

[Publications] K.Ogura,N.Harada: "Novel Appearance of Chirality in a 2,5-Di (p-tolyl) thiophene π-System by the Aid of a Remote Chiral Carboxyl Group"Tetrahedron Letters. 40. 9065-9068 (1999)

[Publications] S.Kuwahara,N.Harada: "Enantioresolution and Absolute Stereochemistry of o-Substituted Diphenylmethanols"Enantiomer. 5(in press). (2000)

[Publications] N.Koumura,N.Harada: "Synthesis, Circular Dichroism, and Absolute Stereochemistry of 1,1',2,2',3,3',4,4'-Octahydro-3,3'-dimethyl-4,4'-biphenanthryl"Enantiomer. 5(in press). (2000)

[Publications] T.Nehira,N.Harada: "Circular Dichroism and Absolute Stereochemistry of [8] Paracyclophane-10-carbonitrile and Related Compounds"Enantiomer. 5(in press). (2000)

[Publications] S.Mutrai,N.Harada: "Synthesis, Circular Dichroism, and Absolute Stereochemistry of a Fecht Acid Analog and Related Commpounds"Enantiomer. 5(in press). (2000)

[Publications] V.petrov,N.Harada: "Step By step Filter based program for calculations of highly informative derivative curves"Computer in Chemistry. (in press). (2000)

[Publications] M.Kosaka,N.Harada: "Enantioresolution by the Chiral phthalic Acid Method: Absolute Configurations of Substituted Benzylic Alcohols"Cherality. 12(in press). (2000)

[Publications] N.Harada: "2-Methoxy-2-(1-naphthyl) propionic Acid, a Powerful Chiral Auxiliary for Enantioresolution of Alcohols and Determination of Their Absolute Configurations by the H^1 NMR Anisotropy Method"Tetrahedron: Asymmetry. 11(in press). (2000)

[Publications] 原田宣之: "化学「コットン効果」"化学同人. 3 (1999)

[Publications] 原田宣之(分担): "エッセンシャル化学辞典"東京化学同人. 684 (1999)

[Publications] N.Harada: "The Biology-Chemistry Interface, Circular Dichroism Spectroscopy and Absolute Stereochemistry of Biologically Active Compounds'"Marcel Dekker,Inc.. 52 (1999)

原田宣之東北大学, 反応化学研究所, 教授 (30006324)