円二色性スペクトル法の開発と有機立体化学への応用

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10045022
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 原田 宣之 東北大学, 反応化学研究所, 教授 (30006324)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 大澤 秀一 東北大学, 反応化学研究所, 助手 (00291055) ; 渡辺 政隆 東北大学, 反応化学研究所, 助手 (10006330)
• Keywords: 円二色性スペクトル / 有機立体化学 / 視覚作用 / レチナール類縁体 / 立体配座 / CDデータベース / キラルフタル酸法 / X線結晶解析

Research Abstract

1.視覚色素ロドプシンの構造と作用機構の解明は世界的な研究課題であるが、アメリカ、Columbia大学の中西グループはCD法をもって挑戦している。我々は、CDの理論計算とモデル化合物のX線結晶解析から、同グループと共同研究を推進し、海外共同研究者のBerova教授を招聘して研究を行った:キラルジクロロフタル酸法およびMαNP酸法をビシクロ[5:1.0]オクタン系に適用して、光学分割と絶対配置の決定を行った。現在、さらに光学分割したアルコール体からキラルレチナール類縁体の合成を行っている。
2.我々は最近、モノアルコールやモノカルボン酸などの絶対配置をCD励起子キラリティー法で非経験的に決定する方法を開発している。この研究に関連して、金属錯体をプローブとして絶対立体化学の研究を行っているNew York大学のCanary教授を招聘して、研究を推進した。
3.我々は円二色性スペクトルと絶対立体化学のデータベース化のために、各国の関係研究室からデータの提供を受けて、その集積を行っている。今回、特に多量のデータを持つドイツのKaiserslautern大学のKuball教授を招聘して、また研究代表者の原田をドイツに派遣してデータベース構築について共同研究を行った。
4.我々はアルコール類の光学分割と絶対配置決定の有力な方法としてキラルジクロロフタル酸法を開発している。今回、アメリカ、Illinois大学のPirkle教授との共同研究としてオルト置換ジアリールメタノール類の絶対立体化学の決定を行った:得られたキラルジクロロフタル酸エステルのジアステレオマー混合物はHPLCで容易に分割でき、また絶対配置はX線結晶解析法で明確に決定できた。

Research Products

• [Publications] S.Kuwahara,N.Harada: "Enantioresolution and Absolute Stereochemistry of ο-Substituted Diphenylmethanols."Enantiomer. 5. 109-114 (2000)
• [Publications] N.Koumura,N.Harada: "Synthesis, Circular Dichroism, and Absolute Stereochemistry of 1,1',2,2',3,3',4,4'-Octahydro-3,3'-dimethyl-4,4'-biphenanthryl."Enantiomer. 5. 129-133 (2000)
• [Publications] T.Nehira,N.Harada: "Circular Dichroism and Absolute Stereochemistry of [8] Paracyclophane-10-carbonitrile and Related Compounds."Enantiomer. 5. 139-144 (2000)
• [Publications] S.Murai,N.Harada: "Synthesis, Circular Dichroism, and Absolute Stereochemistry of a Fecht Acid Analog and Related Compounds."Enantiomer. 5. 197-202 (2000)
• [Publications] M.Kosaka,N.Harada: "Enantioresolution by the Chiral Phthalic Acid Method : Absolute Configurations of Substituted Benzylic Alcohols."Chirality. 12. 362-365 (2000)
• [Publications] V.Petrov,N.Harada: "Step By Step Filter based program for calculations of highly informative derivative curves."Computor in Chemistry. 24. 561-569 (2000)
• [Publications] N.Harada: "2-Methoxy-2-(1-naphthyl) propionic Acid, a Powerful Chiral Auxiliary for Enantioresolution of Alcohols and Determination of Their Absolute Configurations by the ^1H NMR Anisotropy Method."Tetrahedron : Asymmetry. 11. 1249-1253 (2000)
• [Publications] N.Harada: "Molecular Chirality by Isotopic Substitution.Synthesis, Absolute Configuration, and CD Spectra of ^<13>C Substituted Chiral Diphenylmethanol."J.Phys.Org.Chem.. 13. 422-425 (2000)
• [Publications] K.Monde,N.Harada: "Synthesis and Absolutestereochemistry of a Cruciferous Phytoalexin, (-)-Spirobrassinin."Chem.Lett.. 886-887 (2000)
• [Publications] M.K.J.ter Wiel,N.Harada: "Chiral Overcrowded Alkenes ; Asymmetric Synthesis of (3S,3'S)-(M,M)-(E)-(+)-1,1',2,2',3,3',4,4',-Octahydro-3,3',7,7',-tetramethyl-4,4'-biphenanthrylidenes."Chirality. 12(in press). (2000)
• [Publications] K.Monde,N.Harada: "Enantiomeric Excess of a Cruciferous Phytoalexin, Spirobrassinin and Its Enantiomeric Enrichment in an Achiral HPLC System."J.Nat.Prod.. 63. 1312-1314 (2000)
• [Publications] A.Ichikawa,N.Harada: "Absolute Configuration of 2-Methoxy-2-(2-naphthyl)propionic Acid, as Determined by the ^1H NMR Anisotropy Method."Tetrahedron : Asymmetry. 11. 2669-2675 (2000)
• [Publications] N.Harada: "Chemistry of Unique Chiral Olefins-a Light-Powered Chiral Molecular Motor with Monodirectional Roration-(in Japanese)."J.Chem.Soc.Jpn.. 591-603 (2000)
• [Publications] 原田宣之: "化学と工業"分子機械「光動力キラル分子モーター」-その化学と回転機構-""日本化学会. 4 (2000)
• [Publications] N.Harada: "Circular Dichroism : Principles and Applications, 'Circular Dichroism of Twisted π-Electron Systems : Theoretical Determination of the Absolute Stereochemistry of Natural Products and Chiral Synthetic Organic Compounds'"John Wiley & Sons, Inc, New York. 27 (2000)
• [Publications] 原田宣之(分担): "機器分析実験「旋光性円二色性」"東京化学同人(印刷中). (2000)