理論化学の未来フィールド

2001 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10102005
• Research Institution: KYOTO UNIVERSITY
• Principal Investigator: 中辻 博 京都大学, 工学研究科, 教授 (90026211)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 江原 正博 京都大学, 工学研究科, 助手 (80260149) ; 波田 雅彦 京都大学, 工学研究科, 助教授 (20228480)
• Keywords: シュレディンガー方程式の厳密解 / 励起分子 / 相対論的量子化学 / 磁気量子化学 / 密度行列の変分的解法 / 生物量子化学 / 解析的エネルギー微分法 / 光合成反応

Research Abstract

量子化学基礎理論の精密化:シュレディンガー方程式の解である正確な波動関数の構造について研究し、この方程式を解くのに必要な変数の数は、現在知られているものに比べて、格段に少なくて良いことを理論的に示した。即ち、正確な解を求める方法として、ICI(Iterative CI)法およびECC(Extended Coupled Cluster)法を提案し、変数の数は1-2電子励起の数で良いことを示した。これらの方法を、基底状態および励起状態に対して定式化し、簡単なハミルトニアンに応用することにより、方法の有用性を示した。また、多電子励起演算子を作用させることによって、多くの励起状態が一挙に記述できることを示し、実際に応用してエネルギーの収束性が良いことを示した。
励起分子系の理論:多電子過程を精密に記述するSAC-CI general-R法の解析的微分法を開発し、様々な性質の励起状態やイオン化状態の分光定数の計算に応用した。 SAC-CI general-R法を用いてイオン化スペクトルのサテライトピークを高い精度で計算し、精密な帰属を与えた。局在化軌道を用いた場合にポテンシャル曲線で起きる不連続的な振舞いを解消するための方法を開発した。さらにその解析的微分法を開発し、分子の基底状態および励起状態に応用した。
相対論的量子化学:磁場項まで相対論化した相対論的ハミルトニアンと磁場下の挙動をSCFレベルで最適に記述するGUHF波動関数を用い、さらにGIAO基底、有限サイズ核モデルと組み合わせることによって、重原子核の磁気遮蔽定数やNMR化学シフトを良好に再現する方法が既に完成している。本年度はこの方法にCoupled-Cluster型の電子相関理論を導入するための開発を完了した。具体的には、GUHF波動関数を参照関数としたCCSD法の計算プログラムを開発した。GUHF軌道はαとβの両スピン軌道関数の線形結合であるため、CCSD法をスピンが線形結合した複素波動関数へ拡張する必要があった。この方法を用いて、ハロゲン化水素のプロトン化学シフトを計算した。その結果、本方法が極めて高い定量性をもって実験結果を再現することが示された。また、このシリーズの分子では、非相対論において電子相関の効果は殆んど無いが、相対論ハミルトニアンを組み合わせると、Fermi接触項を通して電子相関の効果が顕著に表れることが見いだされた。これは、電子相関と相対論のカツプリングが重要であることを示している。
生物量子化学:ポルフィリン二量体、(1)meso-meso linked Zn-porphyrin dimerと(2)doubly-fused Zn-porphyrin dimerのSAC-CI計算を行った。吸収スペクトルについて信頼性の高い帰属に成功し、二量化によるスペクトル、励起状態の電子構造の変化を解明することができた。また、Green Fluorescence Proteinの発色色素についてのSAC-CIによる研究を行い、吸収スペクトル、蛍光スペクトルの帰属を行った。その結果を用いて様々な異性体の中から、実在する分子の同定を行うことができた。
密度行列の直接決定法:二次の密度行列を変数として、いくつかのN表現性の必要条件を拘束条件として変分的に決定する方法を開発した。この方法を分子のポテンシャル曲線や非常に電子相関の強い系に応用した。新しいN表現性の条件についても検討し、新しい高速条件として導入した。

Research Products

• [Publications] H.Nakatsuji: "Structure of the exact wave function. II Iterative configuration interaction method"J. Chem. Phys.. 115. 2000-2006 (2001)
• [Publications] H.Nakatsuji: "Structure of the exact wave function. III Exponential ansatz"J. Chem. Phys.. 115. 2465-2475 (2001)
• [Publications] H.Nakatsuji: "Structure of the exact wave function. IV. Excited states from exponential ansatz and comparative calculations by the iterative configuration interaction and extended coupled cluster theories"J. Chem. Phys.. 116. 1811-1824 (2002)
• [Publications] M.Hada: "Quasi-Relativistic Study of 125Te Nuclear Magnetic Shielding Constants and Chemical Shifts"J. Comp. Chem. 33. 1502-1508 (2001)
• [Publications] M.Ehara: "Theoretical study on the outer-and inner-valence ionization spectra of H_2O, H_2S, and H_2Se using the SAC-CI general-R method"J. Chem. Phys.. 114. 8990-8999 (2001)
• [Publications] M.Nakata: "Variational calculations of fermion second-order reduced density matrices by semidefinite programming algorithm"J. Chem. Phys.. 114. 8282-8292 (2001)
• [Publications] J.Wan: "Electronic excitation spectrum of thiophene studied by symmetry-adapted cluster configuration interaction method"J. Chem. Phys.. 114. 842-850 (2001)
• [Publications] J.Wan: "Electronic excitation and ionization spectra of azabenzenes : Pyridine revisited by the symmetry-adapted cluster configuration interaction method"J. Chem. Phys.. 114. 5117-5123 (2001)
• [Publications] A.K.Das: "Excited states of Ne isoelectronic ions : SAC-CI study"Eur. Phys. J. D. 13. 195-200 (2001)
• [Publications] M.Ishida: "Analytical energy gradients of the excited, ionized and electron-attached states calculated by the SAC-CI general-R method"Chem. Phys. Lett.. 347. 493-498 (2001)
• [Publications] M.Ishida: "Analytical energy gradient of high-spin multiplet state calculated by the SAC-CI method"Chem. Phys. Lett.. 350. 351-358 (2001)
• [Publications] M.Ishida: "Outer-and inner-valence ionization spectra of NH_3, PH_3, and AsH_3 : symmetry-adapted cluster configuration interaction general-R study"J. Chem. Phys.. 116. 1934-1943 (2001)
• [Publications] K.Ohkawa: "Excited States of Four Hemes in c-type Cytochrome Subunit of Photosynthetic Reaction Center of Rhodopseudomonas viridis : SAC-CI Calculations"J. Porphyrins and Phthalocyanines. 5. 256-266 (2001)
• [Publications] S.Fukawa: "Relativistic Effects and the Halogen Dependencies in the 13C Chemical Shifts of CH4-nIn, CH4-nBrn, CC14-nIn, and CBr4-nIn(n=O--4)"J. Comp. Chem.. 22. 528-536 (2001)
• [Publications] J.Wan: "Quasi-Relativistic Study of 199Hg Nuclear Magnetic Shielding Constants of Dimethylmercury, Disilylmercury, and Digermylmercury"J. Phys. Chem.A. 105. 128-133 (2001)
• [Publications] M.Maho: "Density matrix variational theory : application to the potential energy surfaces and strongly correlated systems"J. Phys. Chem.. (in press). (2002)
• [Publications] H.Yamashita: "Effect of Ion-Exchanged Alkali Metal Cations on the Photolysis of 2-Pentanone Induced within ZSM-5 Zeolite Cavities : A Study of ab initio Molecular Orbital Calculations"Res. Chem. Intermed.. 27. 89-102 (2001)
• [Publications] A.K.Das: "Excited States of Na and Al Iso-Electronic Ions : Symmetry Adapted Cluster-Configuration Interaction Study"Intern. J. Quintum Chem.. (in press). (2002)
• [Publications] P.Tomasello: "Electronic excitation spectra of Cl_2O, ClOOCl : and F_2O : A SAC-CI study"J. Chem. Phys.. 116. 2425-2432 (2002)
• [Publications] A.K.Das: "Excited State of Na and Al Iso-Electronic Ions : Symmetry Adapted Cluster-Configuration Interaction Study"Intern. J. Quantum Chem.. (in press). (2002)
• [Publications] Y.Honda: "Relativistic effects on magnetic circular dichroism studied by GUHF/SECI method"Chem. Phys. Lett.. (in press). (2002)
• [Publications] K.Toyota: "Elimination of singularities in molecular orbital derivatives : Minimum orbital-deformation(MOD) method"Chem. Phys. Lett.. (in press). (2002)
• [Publications] Y.Honda: "Excited and ionized states of p-benzoquinone and its anion radical : SAC-CI theoretical study"J. Phys. Chem.. (in press). (2002)
• [Publications] Y.Honda: "Excited and ionized states of aniline : SAC-CI theoretical study"J. Chem. Phys.. (in press). (2002)