1998 Fiscal Year Annual Research Report
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10125224
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
馬場 章夫 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (20144438)
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| Keywords | スズエノラート / スズヒドリド / 高配位化 / ハライドカップリング / イシノ基還元 / 還元的アミノ化 |
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| Research Abstract |
スズ化合物を高配位化させることにより、活性のみならず官能基選択性を完全に制御できることを明かにした。スズー水素結合をもつスズヒドリドやスズー酸素結合をもつスズエノラートへの適用が可能であり、本手法の一般性を実証した。高配位化のための配位子としては、ホスフィンオキシドとBu4NBrを使い分ける。以下に得られた概要を示す。
1、スズエノラートとハライドのカップリング反応(配位子はBu_4NBr)
スズエノラートは、アルデヒドやケトンなどに対する付加反応性は高いが、ハライドとのカップリング(置換反応)反応性は非常に低い。ところがBu_4NBrで高配位化すると、アルデヒドとの反応性が失われ、ハライドとのカップリング反応のみが進行するようになる。アルキルハライドとの反応も可能になったことは特筆に値する。この手法により、反応性の高いアルデヒドを保護することなく、スズエノラートとハライドの反応が可能となる。金属エノラートとアルデヒド間のアルドールを簡単に抑制できたことになる。
2, スズヒドリドの反応性制御
Bu_2SnIHをHMPAで高配位化することにより、通常の金属ヒドリドでは容易に還元されるアルデヒドに対する反応性をほぼ完全に押さえることに成功した。この結果をもとに、(1)アルデヒドとイミノ化合物の共存する系でのイミンのみの選択的還元、(2)アルデヒドと不飽和ケトンの共存系での不飽和ケトンの選択的還元、(3)カルボニル化合物と共存するアミンから、スズヒドリドを加えることによりカルボニルの還元的アミノ化を可能にし、様々な官能基化アミンの1段生成法を確立した。通常の還元剤ではアルデヒドの還元が優先するためにアルコールが生成して反応はそれ以上進行しない。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] 馬場章夫: "Preparation of a Novel In Hydride and Application to Pratical Organic Synthesis" Tetrahedron Letters. 39. 1929-1932 (1998)
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[Publications] 馬場章夫: "Highly Controlled Chemoselectivity of Tin Enolate by Its Hybridization State" Journal of the American Chemical Society. 120. 82715-82721 (1998)
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[Publications] 馬場章夫: "Synthesis of Unsaturated Ketones from Halogerated Aryl Ketones Using an Allyltributyltin(IV)-tin(II)Dichloride-acetonitrile System" Chemical Communications. 743-744 (1998)
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[Publications] 馬場章夫: "Allylation of Unactivated Ketones by Tetraallyltin Accerelated by Phenol" Chemical Communications. 563-564 (1998)
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[Publications] 馬場章夫: "Chemoselective Reductions of Imino Groups by Tin Chloride Complex" The Journal of Organic Chemistry. 63. 383-385 (1998)
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[Publications] 馬場章夫: "Control of Both Stereoselectivity in Micheal Additions" The Journal of Organic Chemistry. 63. 1334-1336 (1998)
