1998 Fiscal Year Annual Research Report
触媒的-電子還元系の開発に基づく高選択的分子構築法
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10125225
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
平尾 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (90116088)
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| Keywords | 一電子還元 / 触媒 / 可逆的レドックス / バナジウム / アルジミン / ジアステレオ選択性 / 立体化学制御 / ビナコールカップリング |
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| Research Abstract |
低原子価遷移金属を用いた一電子還元プロセス反応では低原子価遷移金属の再還元が困難なため、一般に量論量以上を必要とする。我々は、バナジウムやチタンの一電子レドックス特性を活用することで、高ジアステレオ選択的ピナコールカップリング反応が起こる触媒系を初めて構築した。
本触媒システムにおいてベンズアルデヒド由来のアルジミンのカップリング反応にも適用でき、亜鉛およびトリメチルクロロシラン共存下、バナジウム錯体を触媒として反応させたところ、高収率、高立体選択的にl,2-ジアミンが得られた。その立体はmeso体が優先し、従来報告されている立体化学と異なることが判明した。バナジウム化合物としては、Cp_2VCl_2のようなシクロペンタジエニル基で置換されたものが触媒として効率良く作用した。溶媒の選択が重要であり、一般的に用いられる塩化メチレン、THFといった溶媒では収率、選択性がともに低下した。反応にはクロロシラン類を共存させることが必須であり、PhMe_2SiClを用いた場合に最も良い結果を与えた。クロロシラン類は、単に触媒を生成物を遊離させるために必要であるだけでなく、触媒システムを構築する上で、また、ジアステレオ選択性を発現するためにも、複合的な役割を果たしているものと推測される。
本触媒系は一般性を有しており各種置換基を有するアルジミンに適応できた。立体選択性は窒素上の置換基によっても影響された。例えば、イソプロピル基、ヘキシル基、フェニル基といったかさ高い置換基を用いた場合には選択性に大きな低下が見られた。窒素上の置換基としてアリル基を用いた場合、高立体選択的にジアミン(meso/dl=92/8)が得られた。
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[Publications] Toshikazu Hirao: "Highly Diastereoselective Pinacol Coupling of Secondary Aldehydes Induced by a Catalytic System Consisting of Vanadium Complex, Chlorosilane and Zinc Metal" J.Org.Chem.62(9). 4566-4567 (1998)
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[Publications] Toshikazu Hirao: "Cp_2TiCl_2-Catalyzed Pinacol-Type Coupling of Aliphatic Aldehydes by Use of Zinc and Chlorosilane" Tetrahedron Lett.39(29). 5247-5248 (1998)
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[Publications] Bunpei Hatano: "Cp_2VCl_2-Catalyzed Meso-Selective Pinacol Coupling Reaction of Aldimines in the Presence of Chlorosilane and Zinc Metal" J.Org.Chem. 63(25). 9421-9424 (1998)
