糖骨格上での選択的不斉誘起反応の開発とそれを利用した多官能性天然有機化合物の合成

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10125235
• Research Institution: Aoyama Gakuin University
• Principal Investigator: 光延 旺洋 青山学院大学, 理工学部, 教授 (90082792)
• Keywords: 位置選択的反応 / 2,3-アンヒドロ糖 / マイシナミシンIV / 1級、2級-ジオール / 1,3,2-ジオキサチオラン / アルキン / 有機アルミニウム化合物

Research Abstract

1. MycinamicinIVのC11〜O16フラグメントの合成:メチル2,3-アンヒドロ-4,6-O-べンジリデン-α-D-マンノピラノシドにリチウムトリメチル(トリメチルシリルエチニル)アルミナートを反応させて対応する3-デオキシ-3-C-(トリメチルシリルエチニル)アルトロピラノシド(1)を位置選択的に得た。分岐糖1の3位側鎖からのTMS基の除去、エチニル基の半還元、および生成したビニル基の酸化的開裂と還元ににより、メチル4,6-O-ベンジリデン-3-デオキシ-3-C-(ヒドロキシメチル)-α-D-アルトロピラノシド(2)を合成した。化合物2の2位水酸基および側鎖水酸基にそれぞれアセチル基とtert-ブチルジフェニルシリル基を導入したあとNBSと反応させ、メチル2-O-アセチル-6-ブロモ-4-O-ベンゾイル-3,6-ジデオキシ-3-O-シリルオキシメチル-α-D-アルトロピラノシド(3)を合成した。ブロモ糖3の臭素原子をヨウ素原子に交換したあと亜鉛を作用させて(2S,3R,4R)-2-アセトキシ-4-ベンゾイルオキシ-3-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)-5-ヘキセナール(4)を得た。化合物4のオレフィン部に水素添加してからPh_3P=CHOMeを反応させ、目的としたC11〜O16フラグメントに相当する(4R,5R)-5-ベンゾイルオキシ-4-(tert-ブチルジフェニルシロキシ)-2-へプテナールを合成した。
2. 1級、2級ジオールの2級カルビノール中心への位置選択的1-アルキニル基の導入:1-フェニル-1,2-エタンジオールとチオニルクロリドから1段階で得られる2-オキソ-4-フェニル-1,3,2-ジオキサチオラン(5)と、各種の有機アルミニウム化合物との反応を検討した。その結果、1-アルキニル(ジメチル)アルミニウムを、CH_2Cl_2を溶媒として0℃で0.5〜1時間反応させれば、5の2級炭素原子上に1-アルキニル基(R-C≡C-)が選択的に導入され、対応するアセチレン誘導体が得られることを明らかにした(Rと収率:R=n-Bu,61%;R=t-Bu,64%;R=Ph,84%;R=Me_3Si,78%)。

Research Products

• [Publications] H.Yoshida: "Regioselective Methylation of the Secondary Carbinol Center of prim,sec-Diols" Tetrahedron Lett.39(19). 3007-3010 (1998)
• [Publications] K.Shibata: "Preparation of 2-Alkylselenobenzothiazoles by the Reaction of Alcohols with 2-(2-Oxoethylseleno) benzothiazoles in the Presence of Tertiary Phoshines" Heterocycles. (in pres).