高分子ナノ空間内金属クラスターの分子構築とシーケンス反応制御

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10126203
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 市川 勝 北海道大学, 触媒化学研究センター, 教授 (70176288)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 大西 隆一郎 北海道大学, 触媒化学研究センター, 助手 (30001720) ; 福岡 淳 北海道大学, 触媒化学研究センター, 助教授 (80189927)
• Keywords: メゾ細孔 / シップインボトル合成 / ナノ粒子 / ナノ細線 / シーケンス反応制御 / 磁気特性 / 触媒特性

Research Abstract

前年度に引き続き以下の研究成果が得られた。(1)ZrO_2やTiO_2薄膜で修飾した2.8と4.7nmサイズのメゾ細孔チャンネル内でH_2PtCl_6は還元的カルボニル化反応によりさらにクラスター鎖が成長した白金カルボニルクラスター[Pt_3(CO)_6]_n^<2->(n=5,6)が得られることが判った。TEM/EXAFS解析によるとメゾ細札内のpt_<9-15>カルボニルクラスターは、脱力ルボニル化により2-3nmサイズのpt微粒子が細孔内に均一質に合成される事が判った。(2)メゾ細孔チャンネルはPt塩の光還元反応によるナノ細線合成のための鋳型として働くことが判った。ナノ細線の長さはPt塩の担持量や紫外線照射及びγ線の照射時間により変化し、長いものでは300-500nmに達することが電子顕微鏡で観察された。光照射時間を変えて白金ナノ細線の成長過程をTEM、IR,EXAFS等で追跡すると、2時間後でH_2PtCl_6が還元されて細孔内にナノ粒子が生成した。さらに光照射するとこのナノ粒子を中心核としてPtイオンが凝集後に還元され、逐次的に短いナノ細線が生成し始め5〜6時間後に100〜200nmのナノ細線に成長することが判った。従って、還元とPtイオンの移動過程がナノ細線の生成に大きく影響するものと考察した。(3)Ptナノ細線、ナノ粒子/FSM-16の水性ガスシフト反応及びブタンの水素化分解反応に対して表面Pt当たりの触媒活性はナノ細線はナノ粒子に比べて約30〜50倍の高活性を示した。これは、細線と粒子の形態の違いに起因するFSM-16の細孔壁との相互作用の差異によると考えられる。XPS/EXAFS測定の結果から、細孔チャンネル中のPtナノ細線はPt粒子に比べて、幾分電子欠陥状態にあることが判った。

Research Products

• [Publications] T.Yamamoto: "A Robust Platinum Carbonyl Cluster Anion [Pt_3(CO)_6]_5^2 Encapsulated in Ordered Mesoporous Channel of FSM-16:FTIR/EXAFS/TEM Characterization and Catalytic Performance in the Hydrogenation of Ethene and 1,3- Butadiene" J.Phys.Chem., B,. 102(20). 3866-3875 (1998)
• [Publications] P.P.Knops-Gerrits: "Alkane Oxidation by Dinuclear Iron Complexes in Hexagonal Mesoporoous Solids" Microporous and Mesoporous Materials. 21. 475-486 (1998)
• [Publications] M.Sasaki: "Templating Fabrication of Platinum Nano-Particles and Nano-Wires Using the Confined Mesoporous Channels of FSM-16- Their Structural Characterization and Catalytic Performances in Water-Gas Shift Reaction-" J.Mol.Catal., A. in Press
• [Publications] M.Ichikawa: "Novel Templating Fabrication of Platinum Nano-Wires in the Ordered Cylindical Mesoporous Channels of FSM-16 by Photo- and Radiolytic Reduction of Pt Salts, and Their Unique Magnetic Properites." Microporous and Mesoporous Mater. 21. 597-606 (1998)
• [Publications] R.M.Deshpande: "Novel Phosphinite Capped Cyclodextrin-rjodium Catalysts in Substrate Selective Hydroformylation," Chem.Lett.13-14 (1999)
• [Publications] J.Tachibana: "Supramolecular Hybrid Composites of Metalloporphyrins and Fullerene encapsulatedin the Ordered Nano-Channels of FSM-16 as Oxygen Carriers, and Photo-Catalysis for Selective Propene Oxidation Towards Aceton," Supramolecular Science. 5. 281-287 (1998)