1998 Fiscal Year Annual Research Report
不斉重合による光学活性マレイミドポリマーの合成と応用
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10126240
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| Research Institution | Yamaguchi University |
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Principal Investigator |
大石 勉 山口大学, 工学部, 教授 (30091169)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
鬼村 謙二郎 山口大学, 工学部, 助手 (90284265)
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| Keywords | 光学活性ポリマー / N-置換マレイミド / 不斉重合 / キラルリガンド / 有機金属 / 励起子キラリディー法 / 絶対配置 / 光学分割 |
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| Research Abstract |
N-置換マレイミド(RMI)の不斉アニオン重合を種々のキラルリガンドを使用して行った。
N-シクロヘキシルマレイミド(CHMI)及びN-フェニルマレイミド(PhMI)の重合は開始剤としてジエチル亜鉛(Et_2Zn)-ビスオキサゾリン誘導体(Bnbox)錯体を用いた場合の方がブチルリチウム(n-BuLi)との錯体を用いた場合より数平均分子量(M^^-_n)と比旋光度([α]_<435>)は向上し、特にpoly(PhMI)の比旋光度は著しく向上した(MacromoleculesおよびChem.Lett.で発表)。
N-1-ナフチルマレイミド(1-NMI)およびN-9-フルオレニルマレイミド(9-F1MI)において、n-BuLiとEt_2Znを用いた重合では比旋光度の符号が反転し、絶対値もEt_2Znを用いた方が大きくなった(平成10年度高分子年会で発表)。旋光検出器と紫外線(UV)検出器を用いたGPCおよび^<13>CNMR測定の結果から光学活性マレイミドポリマーの旋光性は完全ならせん構造でなく、threo-diisotactic構造の主鎖の絶対配置の(S,S)または(R,R)の存在比の差に因ることを明らかにした。不斉アニオン重合により得られた1-NMI、および9-FMIポリマーに励起子キラリティー法を適用した。その結果、正の比旋光度を有するポリマーの主鎖の絶対配置は(S,S)配置を多く含み、負の旋光度を有するポリマーでは主鎖の絶対配置は(R,R)配置を多く含むことが判った(平成10年度日化年会で発表)。1-NMIポリマーと1,1'-ビ-2-ナフトール(BINOL)との混合物のNMR測定結果、BINOLのナフチル基のシグナルの分裂が新たに現われ、BINOLの一方の異性体とpoly(1-NMI)が相互作用することが判った。このポリマーを用いてHPLC用充填カラムを作成したところ、(RS)-BINOLの光学分割に成功した。
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[Publications] Tsutomu Oishi: "Asymmetric Polymerization of N-Substituted Maleimides with Chiral Oxazolidine-Organolithium" Journal of Polymer Science Part A,Polymer Chemistry. (印刷中).
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[Publications] 大石 勉: "N-置換マレイミドポリマーの立体化学" 高分子加工. 48・1. 25-29 (1999)
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[Publications] Kenjiro Onimura: "Asymmetric Anionic Polymerization of N-Substituted Maleimides with n-Butyllithium-Methylene-Bridged 2,2-Bisoxazoline Complexes" Macromolecules. 31・18. 5971-5976 (1998)
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[Publications] Tsutomu Oishi: "Synthesis and Thermostabilities of N-[4-(N′-Substituted Aminocarbonyl)phenyl]maleimide Polymers" Journal of Polymer Science Part A,Polymer Chemistry. 36・12. 2001-2012 (1998)
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[Publications] Kenjiro Onimura: "Asymmetric Anionic Polymerization of N-Substituted Maleimides with Et_2Zn and Chiral Bisoxazolines" Chemistry Letters. 8. 791-792 (1998)
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[Publications] Tsutomu Oishi: "Synthesis and Polymerization of N-Substituted Maleimides Based on L-Alanine Ester" Polymer. 39・17. 4135-4146 (1998)
