1998 Fiscal Year Annual Research Report

低原子価8族遷移金属錯体による炭素-ヘテロ原子結合の活性化

Research Project

Project/Area Number	10132212
Research Institution	Tokyo University of Agriculture and Technology
Principal Investigator	小宮三四郎東京農工大学, 工学部, 教授 (00111667)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	小峰伸之東京農工大学, 工学部, 助手 (90302918) 平野雅文東京農工大学, 工学部, 講師 (70251585)
Keywords	ルテニウム / C-H結合の活性化 / C-O結合の活性化 / オルト置換フェノール / 異性化
Research Abstract	最近8族金属錯体を用いた有機分子の活性化反応は精力的に行われているが、これらの反応の支配因子を分子レベルで解明した例は少ない。本研究では低原子価8族金属錯体の合成とそれらを用いた炭素-水素、炭素-酸素、酸素-水素結合などの切断反応に関する基礎的研究と合成反応への応用を目的とした。 1. 低原子価ルテニウム錯体による酸素ー水素、sp^3炭素ー水素結合の連続的活性化反応我々はすでに低原子価ルテニウム錯体Ru(cod)(cot)またはRu(η^1:η^3-C_8H_<10>)(PMe_3)_3を用いたオルト置換フェノールの酸素-水素、sp^3炭素ー水素結合の連続的活性化反応を報告しているが(Organometallics,17,501(1998))、この反応ではフェノールの水酸基によりシクロオクタトリエン配位子をプロトン化し、(η^5-シクロオクタジエニル)ルテニウム錯体の形成が、ひきつづいて進行するsp^3炭素-水素結合の切断反応の鍵となっていることが明らかになった。また、これらの連続的活性化反応の生成物であるオキサルテナサイクル錯体のルテニウムー炭素結合には、一酸化炭素やアセチレンが室温で容易に挿入し、還元的脱離によりベンゾフラノンやベンゾピラン誘導体が得られることが明らかとなった。 2. 2-アリルフェノールの(Z)-選択的異性化反応 Ru(cod)(cot)とトリエチルホスフィンの組み合わせにより、2-アリルフェノールから2-プロペニルフェノールへの(Z)-選択的異性化反応の触媒となることが明らかとなった。このように本反応は熱力学的に不安定な生成物を与える触媒的異性化反応であり、興味深い。

Research Products

(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] Komiya et al.: "Successive O-C/O-H and sp^3 C-H Bond Activation of orho Substituents in Allyl Phenyl Ethers and Phenols by a Ruthenium(0)Complex" Organometallics. 17. 501-503 (1998)
[Publications] Komiya et al.: "C-S Bond Cleavage of Allyl Thioethers by Zerovalent Ru Complexes" Chem.Lett.123-124 (1998)
[Publications] Komiya et al.: "Synthesis,Structure and Reactivity of an(η^6-naphthalene)iron(0)Complex Having a 1,2-Bis(dicyclohexylphodphino)ethane Ligand" J.Organomet.Chem.556. 89-95 (1998)
[Publications] Komiya et al.: "Michael Reactions Promoted by η^1-O-Enolatoruthenium(II)Complexes Derived from Ru(cod)(cot),Diphosphine,and Dimethyl Malonate" Tetrahedron Lett.39. 5209-5212 (1998)
[Publications] Komiya et al.: "Tail-to-tail Dimerization of Acrylonitrile Datalyzed by Low-Valent Ruthenium Complexes" Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 1409-1415 (1998)
[Publications] Komiya et al.: "N-Bonded Enolatorhenium(I)Complexes Having Dimethylphenylphosphine Ligands as Active Key Intermediates in Catalytic Knoevenagel and Michael Reactions" J.Organomet.Chem.569. 3-14 (1998)

1998 Fiscal Year Annual Research Report

低原子価8族遷移金属錯体による炭素-ヘテロ原子結合の活性化

Principal Investigator

小宮 三四郎 東京農工大学, 工学部, 教授 (00111667)

Research Products

[Publications] Komiya et al.: "Successive O-C/O-H and sp^3 C-H Bond Activation of orho Substituents in Allyl Phenyl Ethers and Phenols by a Ruthenium(0)Complex" Organometallics. 17. 501-503 (1998)

[Publications] Komiya et al.: "C-S Bond Cleavage of Allyl Thioethers by Zerovalent Ru Complexes" Chem.Lett.123-124 (1998)

[Publications] Komiya et al.: "Synthesis,Structure and Reactivity of an(η^6-naphthalene)iron(0)Complex Having a 1,2-Bis(dicyclohexylphodphino)ethane Ligand" J.Organomet.Chem.556. 89-95 (1998)

[Publications] Komiya et al.: "Michael Reactions Promoted by η^1-O-Enolatoruthenium(II)Complexes Derived from Ru(cod)(cot),Diphosphine,and Dimethyl Malonate" Tetrahedron Lett.39. 5209-5212 (1998)

[Publications] Komiya et al.: "Tail-to-tail Dimerization of Acrylonitrile Datalyzed by Low-Valent Ruthenium Complexes" Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 1409-1415 (1998)

[Publications] Komiya et al.: "N-Bonded Enolatorhenium(I)Complexes Having Dimethylphenylphosphine Ligands as Active Key Intermediates in Catalytic Knoevenagel and Michael Reactions" J.Organomet.Chem.569. 3-14 (1998)

小宮三四郎東京農工大学, 工学部, 教授 (00111667)