1998 Fiscal Year Annual Research Report

光学活性アレニルチタンの合成と親電子試薬との反応-反応機構と合成的展開-

Research Project

Project/Area Number	10132214
Research Institution	Tokyo Institute of Technology
Principal Investigator	佐藤史衛東京工業大学, 生命理工学部, 教授 (50016606)
Keywords	チタン錯体 / 不斉合成 / アレニル化合物 / プロパルギル化合物 / 光学活性体 / 親電子反応 / プロパルギルアミン / プロパルギルハライド
Research Abstract	2価チタン錯体と光学活性プロパルギルアルコール誘導体との反応により、光学活性アレニルチタンが得られることを見出した(Tetrahedron Lett.1998,39,4551)。これは、光学活性アレニルチタンの初めての合成例であるだけでなく、反応活性な光学活性アレニル有機金属の合成例としてほとんど例を見ない成果である。それゆえ、アレニルチタン錯休と各種親電子試薬の反応を行い、その生成物の立体化学より反応機構について知見を得るとともに、不斉合成の手法として確立することを目的として、研究をさらに展開させた。その結果、加水分解は立体選択的にH_2Oがチタンに配位した後、起こることが明らかとなり、プロパルギル位にDあるいはアルキル基を持つアルキンのよい不斉合成法をなることが明らかとなった。また、Br_2やNCSとの反応もハロニウムイオンの形成後、チタンー炭素結合の切断が立体特異的に起こることが分かり、従来合成が困難とされてきた各種プロパルギルハライドの光学活性体の良い合成法となることが分かった。また、光学活性アレニルチタンの初めての親電子的アミノ化反応に成功し、プロパルギルアミン誘導体の光学活性体の合成に成功した。

Research Products

(7 results)

All Other

All Publications (7 results)

[Publications] Daigaku Hideura: "Coupling Reaction of Terminal Allenes with Themselves or Acetylenes Mediated by(η^2-propene)Ti(O-i-Pr)_2・ Some New Selectivities and Synthetic Application" Chem.Commun.271-272 (1998)
[Publications] Georges Hareau-Vittini: "Unexpected Cis-Selective 1.4-Addition Reaction of Lower-Order Cyanocuprates to Optically Active 5-t-butyldimethylsiloxy-2-cyclohexenone" Angew.Chem.,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.110,15 37,15. 2221-2223,2099-2101 (1998)
[Publications] Ryo Mizojiri: "Highly Enantio-and Diastereoselective Synthesis of 2-Substituted 1-Bicyclo[3.1.0]hexanols from Oppolzer's N-Acylcamphorsultams and(η^2-Propene)Ti(OiPr)_2" Angew.Chem.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.110,19 37,19. 2811-2814,2666-2668 (1998)
[Publications] Takanori Yamazaki: "Novel[1,N]-Carbon to Carbon Rearrangement of an Ester Group via Organotitanium Intermediates Wherein the N Varies from 2 to 5. Full Scope and Limitation Leading Predominantly to the Rearrangement" Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 1673-1681 (1998)
[Publications] Sentaro Okamoto: "Synthesis of Optically Active Allenyltitaniums Having Axial,Chirality by the Reaction of Optically Active Propargylic Compounds with a Ti(O-iPr)_4/2i-PrMgCl Reagent" Tetrahedron Letters. 39,25. 4551-4554 (1998)
[Publications] Takanori Yamazaki: "(η^2-Propene)Ti(O-i-Pr)_2-Mediated Cyclization of Allenynol Derivatives Which Leads to a Stereoselective Preparation of Cyclic Cross-Conjugated Trienes" Tetrahedron Letters. 39,40. 7333-7336 (1998)
[Publications] Hirokazu Urabe: "Stereocontrolled Cyclization of Enynols and Allenynols with(η^2-Propene)Ti(O-i-Pr)_2-Important Role of Unprotected Hydroxy Group at a Remote Position" Tetrahedron Letters. 39,40. 7329-7332 (1998)

1998 Fiscal Year Annual Research Report

光学活性アレニルチタンの合成と親電子試薬との反応-反応機構と合成的展開-

Principal Investigator

佐藤 史衛 東京工業大学, 生命理工学部, 教授 (50016606)

Research Products

[Publications] Daigaku Hideura: "Coupling Reaction of Terminal Allenes with Themselves or Acetylenes Mediated by(η^2-propene)Ti(O-i-Pr)_2・ Some New Selectivities and Synthetic Application" Chem.Commun.271-272 (1998)

[Publications] Georges Hareau-Vittini: "Unexpected Cis-Selective 1.4-Addition Reaction of Lower-Order Cyanocuprates to Optically Active 5-t-butyldimethylsiloxy-2-cyclohexenone" Angew.Chem.,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.110,15 37,15. 2221-2223,2099-2101 (1998)

[Publications] Ryo Mizojiri: "Highly Enantio-and Diastereoselective Synthesis of 2-Substituted 1-Bicyclo[3.1.0]hexanols from Oppolzer's N-Acylcamphorsultams and(η^2-Propene)Ti(OiPr)_2" Angew.Chem.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.110,19 37,19. 2811-2814,2666-2668 (1998)

[Publications] Takanori Yamazaki: "Novel[1,N]-Carbon to Carbon Rearrangement of an Ester Group via Organotitanium Intermediates Wherein the N Varies from 2 to 5. Full Scope and Limitation Leading Predominantly to the Rearrangement" Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 1673-1681 (1998)

[Publications] Sentaro Okamoto: "Synthesis of Optically Active Allenyltitaniums Having Axial,Chirality by the Reaction of Optically Active Propargylic Compounds with a Ti(O-iPr)_4/2i-PrMgCl Reagent" Tetrahedron Letters. 39,25. 4551-4554 (1998)

[Publications] Takanori Yamazaki: "(η^2-Propene)Ti(O-i-Pr)_2-Mediated Cyclization of Allenynol Derivatives Which Leads to a Stereoselective Preparation of Cyclic Cross-Conjugated Trienes" Tetrahedron Letters. 39,40. 7333-7336 (1998)

[Publications] Hirokazu Urabe: "Stereocontrolled Cyclization of Enynols and Allenynols with(η^2-Propene)Ti(O-i-Pr)_2-Important Role of Unprotected Hydroxy Group at a Remote Position" Tetrahedron Letters. 39,40. 7329-7332 (1998)

佐藤史衛東京工業大学, 生命理工学部, 教授 (50016606)