1998 Fiscal Year Annual Research Report
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10132223
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
沢木 泰彦 名古屋大学, 大学院・工学研究科, 教授 (30023120)
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| Keywords | 酸素活性種 / カチオンラジカル / パースルホキシド / スルフィド |
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| Research Abstract |
有機反応において結合の生成と開裂を制御するために、スルフィド活性種に注目し、種々の反応制御法の確立を目的としている。スルフィドと酸素の付加物であるパースルホキシドの構造と反応制御について検討した。
アルコール類の付加により活性が制御できることが判明した。求電子性の増大と減少の相反する効果があり、酸触媒作用とその中和作用によって説明される。他方、フルオロアルコールでは求電子性のみが顕著になり、スルフラン中間体の介在が示唆される。
このようにアルコール類との相互作用により、3種類のパースルホキシド中間体が関与し、反応の制御ができることが判明した。
一方、光増感酸化系では、トラッピング実験によりラジカル性を示す中間体が関与している。この活性酸素種の構造を解明するために、レーザーフラッシュ分光法により解析した。スルフィドのカチオンラジカルは、容易に二量体を形成することがわかった。
例えば、チオアニソールを一電子酸化するとそのラジカルカチオンを発生し、高濃度では二量体が生成する。この二量体には、σ型とπ型の二種類の構造があることが示された。したがって、カチオンラジカル二量体とスパーオキシドアニオンより酸素活性種が生成することが考えられる。このように、スルフィドと酸素の付加物には、多様な構造があり、反応制御が可能であることが示された。
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Research Products
(2 results)
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[Publications] H.Yokoi, T.Nakano, W.Fujita, K.Ishiguro, Y.Sawaki,: "In-cage formation of carbanions in photoinduced electon transfer reaction of carboxylate ions." J.Am.Chem.Soc.120・48. 12453-12458 (1998)
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[Publications] H.Yokoi, T.Hatta, K.Ishiguro, Y.Sawaki,: "Formation of s-and p-type dimer radical cations by the photochemical one-electron oxidation of aromatic sulfides" J.Am.Chem.Soc.120・49. 12728-12733 (1998)
