自発生成型希土類ルイス酸および塩基触媒の創製と利用

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10132253
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 稲永 純二 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (50091244)
• Keywords: 光学活性希土類錯体 / キラル希土類ルイス酸触媒 / 不斉ヘテロDiels-Alder反応 / 自己・非自己認識 / エナンチオ選択的反応 / キラル希土類塩基触媒 / 触媒的不斉エポキシ化反応 / 不斉増幅

Research Abstract

ランタノイドイオンは一般にd^0f^n型の電子配置を有していて、電子不足なうえに大きなイオン半径を有するため高配位数をとる。本研究では、この高配位数を積極利用して、熱力学支配下で単一触媒活性種を与える高配位型希土類錯体を設計・合成し、これを触媒とする新合成プロセスの開発を目指している。
1. 高光学純度キラル希土類ルイス酸触媒
キラルルイス酸触媒として機能する単離可能な光学活性希土類錯体の開発研究を行った。昨年度の研究において、低光学純度の(R)-ビナフチルリン酸を用いイッテルビウム塩を調製すると、ワンポット中で配位子の自己認識と生成した錯体の非自己認識が連続しておこり、高光学純度の希土類錯体触媒が自発生成するという新現象を見い出したが、本現象は同程度のイオン半径を有する他のランタノイドに対してもかなり一般性があることを確認した。また、本現象を利用することにより、顕著な不斉増幅を伴う触媒的不斉へテロDiels-Alder反応を達成した。さらに、新規スカンジウム錯体触媒の合成を行い、これを用いてこれまでで最高のエナンチオ選択性を室温での反応において達成した。
2. キラル希土類塩基触媒
ランタン-ビナフトール錯体触媒を用いるエノン類の不斉エポキシ化反応において、アキラルな外部配位子としてトリフェニルホスフィンオキシドを添加すると、錯体の会合が解け単一触媒活性種を与えるため、高エナンチオ選択性が発現することを見い出した。顕著な不斉増幅現象が見られたことから真の触媒活性種として二核錯体を考えている。

Research Products

• [Publications] Masahiro Kamura: "Preparation and Utility of Novel Water-Tolerant Higher-Oider Lanthanoid Alkoxide Complexes as a Base Catalyst" Chemistry Letters. 7. 696-698 (1998)
• [Publications] Kazuhiro Daikai: "Remarkable Ligand Effect on the Enantioselectivity of the Chiral Lanthanum Complex-Catalyzed Asymmetric Epoxidation of Enones" Tetrahedron Letters. 39. 7321-7322 (1998)
• [Publications] Masahiro Kamaura: "Novel Alkali Metal-InducedH-D Atom Exchange Reaction of Diaryl Ketones with THF-d_8. Unexperctedly high D Atom-Incorporation at the meta Position of Benzophenone" Journal of American Chemical Society. (印刷中).
• [Publications] 稲永純二: "ランタノイドを利用する有機化合物" 学会出版センター, 10 (1998)