1998 Fiscal Year Annual Research Report

二酸化炭素を出発原料とする新規ケトンおよびα-ケト酸生成反応

Research Project

Project/Area Number	10132267
Research Institution	Okazaki National Research Institutes
Principal Investigator	田中晃二岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (00029274)
Keywords	二酸化炭素還元反応 / ケトン生成 / ルテニウム金属錯体 / 金属-CO結合の還元的開裂の抑制 / 単座ナフチル配位子
Research Abstract	金属錯体を触媒とする電気化学的二酸化炭素還元の分野では金属上でCO_2をCOに還元する報告例はおびただしい数に上るが、CO_2由来の金属-CO錯体(18電子)の金属-CO結合の還元的開裂が起こるために、CO_2はCOまでしか還元されない。本研究では通常の反応条件ではCO_2の活性化は還元的な条件に限られることから、CO_2と同条件下でのCOの活性化方法の開発を行い、CO_2とCOを同一の反応条件下で利用しうる方法論の開発を行った。ルテニウム金属錯体に配位した単座ナフチル配位子(C_8H_6N_2)のπ*軌道のエネルギーレベルが低く、容易に1あるいは2電子還元を受けてフリーの窒素の塩基性が極めて増大する。単座ナフチル配位子を有するRu錯体触媒によるCO_2の還元で中間体として生成するRu-CO錯体が還元されると、フリーのナフチル窒素がカルボニル炭素へ付加し、Ru-C-N-C-Nの5員環形成を形成する。そのため、Ru-CO結合にはナフチル基からN-C結合を通してカルボニル基に2電子供給が可能となった。その結果、従来化学的には不活性のため電解質として使用されていた4級アンモニュム塩がアルキル化剤となり、CO_2由来のRu-CO結合に求電子付加する新規ケトン合成反応系を見いだした。このように本研究の特色はCO_2とCOを同一の反応条件で活性化しうる方法論の開発であり、C1原料としてCO_2とCOの化学と直接結びつけるのみならず、金属-CO結合のカルボニル炭素の極性を逆転させる化学でもあり、新しい有機反応への発展が期待しうる。

Research Products
(7 results)

All Other

All Publications (7 results)

[Publications] Md.Meser Ali,: "Selective formation of HCO^<2-> and C_2O_4^<2-> in electrochemical reduction of CO_2 catalyzed by mono- and di-nuclear ruthenium complexes" J.Chem.Soc.Chem.Commun.249-250 (1998)
[Publications] Koji Tanaka: "Catalytic Generation of Oxalate through Activation of Two CO_2 Molecules on[(IrCp^*)_2(Ir-η^4-Cp^*CH_2CN)(μ_3-S)_2]" Inorg.Chem.37. 120-126 (1998)
[Publications] Hiroshi Nakajima: "Stabilization of[Ru(bpy)_2(CO)(η^1-CO_2)]and Unprecedented Reversible Oxide Reactions from CO_3^2-to[Ru(bpy)_2(CO)_2]^<2+> and from[Ru(bpy)_2(CO)(η^1-CO_2)]" J.Organometallic Chem.(Invited paper). 569. 61-69 (1998)
[Publications] MMd.Meser Ali,: "Two-electron reduction of[{(bpy)_2Ru(dmbbbpy)}_3Ru]^<8+>from(BNA)_2 via photoinduced electron transfer[dmbbbpy=2,2′-Bis(N-methylbenzimidazole-2-yl)-4,4′-bipyridine]" Inorg.Chem.37. 6176-6180 (1998)
[Publications] Hideki Sugimoto: "Novel Intramolecular Rearrangement of Hepta-Coordinate Rhenium(V)Complex)with Catecholato and Terpyridine Ligands" Chem.Lett.719-720 (1998)
[Publications] Kiyoshi Tsuge: "First Artificial Energy Conversion from Proton Gradient to Electricity" Chem.Lett.1069-1070 (1998)
[Publications] Koji Tanaka: "Reduction of CO2 Directed toward Carbon-Carbon Bond Formation" Bull.Chem.Soc.Jpn.,(Account), 12 (1998)

1998 Fiscal Year Annual Research Report

二酸化炭素を出発原料とする新規ケトンおよびα-ケト酸生成反応

Principal Investigator

田中 晃二 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (00029274)

Research Products

[Publications] Md.Meser Ali,: "Selective formation of HCO^<2-> and C_2O_4^<2-> in electrochemical reduction of CO_2 catalyzed by mono- and di-nuclear ruthenium complexes" J.Chem.Soc.Chem.Commun.249-250 (1998)

[Publications] Koji Tanaka: "Catalytic Generation of Oxalate through Activation of Two CO_2 Molecules on[(IrCp^*)_2(Ir-η^4-Cp^*CH_2CN)(μ_3-S)_2]" Inorg.Chem.37. 120-126 (1998)

[Publications] Hiroshi Nakajima: "Stabilization of[Ru(bpy)_2(CO)(η^1-CO_2)]and Unprecedented Reversible Oxide Reactions from CO_3^2-to[Ru(bpy)_2(CO)_2]^<2+> and from[Ru(bpy)_2(CO)(η^1-CO_2)]" J.Organometallic Chem.(Invited paper). 569. 61-69 (1998)

[Publications] MMd.Meser Ali,: "Two-electron reduction of[{(bpy)_2Ru(dmbbbpy)}_3Ru]^<8+>from(BNA)_2 via photoinduced electron transfer[dmbbbpy=2,2′-Bis(N-methylbenzimidazole-2-yl)-4,4′-bipyridine]" Inorg.Chem.37. 6176-6180 (1998)

[Publications] Hideki Sugimoto: "Novel Intramolecular Rearrangement of Hepta-Coordinate Rhenium(V)Complex)with Catecholato and Terpyridine Ligands" Chem.Lett.719-720 (1998)

[Publications] Kiyoshi Tsuge: "First Artificial Energy Conversion from Proton Gradient to Electricity" Chem.Lett.1069-1070 (1998)

[Publications] Koji Tanaka: "Reduction of CO2 Directed toward Carbon-Carbon Bond Formation" Bull.Chem.Soc.Jpn.,(Account), 12 (1998)

田中晃二岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (00029274)

[Publications] Koji Tanaka: "Catalytic Generation of Oxalate through Activation of Two CO_2 Molecules on[(IrCp^)_2(Ir-η^4-Cp^CH_2CN)(μ_3-S)_2]" Inorg.Chem.37. 120-126 (1998)