分子キラリティー認識の新規円二色性法の開発と応用

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10208202
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 原田 宣之 東北大学, 反応化学研究所, 教授 (30006324)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 宮野 壮太郎 東北大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60005501)
• Keywords: 分子キラリティー / 円二色性法 / 絶対立体化学 / CD励起子法 / 新規CD補助基 / 立体配座解析 / チアカリックス[4]アレーン / 光学分割

Research Abstract

本研究は、分子キラリティー認識の新規円二色性法の開発と応用を目的に、単一の官能基を有するキラル分子の絶対立体化学を励起子カイラリティー法で決定する新規戦略を立て、その方法を開発できた。
1.我々は、分子キラリティー認識の新規円二色性法の開発と応用を目的に、単一官能基キラル分子の絶対配置を励起子カイラリティー法で決定する新規戦略を立て、その方法を次のように開発した。(1)CD補助基として2個の(1-ナフチル)基をもつアキラル系を設計。(2)このCD補助基を単一官能基のキラル分子にエステルあるいはエーテル結合で結合。(3)キラリティーが伝播し、2個のナフタレン発色団はキラル立体配座を取る。(4)ねじれに対して励起子分裂型コットン効果が観測。(5)分子力場計算などで配座解析し、発色団間のねじれを理論的に決定。(6)実測CDと比較し、絶対配置を非経験的に決定できた。
2.この方法を適用して種々のキラルモノアルコール化合物の絶対配置決定に適用した。
3.先に実用合成法を開拓したチアカリックス[4]アレーンのホスト分子機能開発のため、フェノール性水酸基の形状選択的アルキル化を検討した。ブロモ酢酸エチルによるエーテル化で、アセトン中、ナトリウム、カリウム、及びセシウムの炭酸塩を用いて、動的立体制御によりpartialcone,cone,1,3-altemate立体異性体を選択的に合成できた。cone体を加水分解して得たテトラカルボン酸に(S)-1-フェニルエチルアミンを導入し、キラルなチアカリックスアレーンを合成した。これをガラスキャピラリーカラムに塗布、不斉カラムを調製し、光学異性体の識別機能を検討した結果、低沸点誘導化したアルコール、アミン、アミノ酸等の光学異性体対を識別することを見出した。

Research Products

• [Publications] H.Goto,N.Harada: "Absolute Configuration of Chiral Fullerenes and Covalent Derivatives from Their Calculated Circular Dichroism." J.Chem.Soc.,Perkin2. 1719-1723 (1998)
• [Publications] T.Hattori,N.Harada: "Is the CD Exction Chirality Method Applicable to Chiral 1,1'-Biphenanthryl Compounds?" J.Am.Chem.Soc.120. 9086-9087 (1998)
• [Publications] N.Koumura,N.Harada: "Photochemistry and Absolute Stereochemistry of Unique Chiral Olefins,trans-and cis-1,1′,2,2′,3,3′,4,4′-Octahydro-3,3′-dimethyl-4,4′-biphenanthrylidenes." Chem.Lett.1151-1152 (1998)
• [Publications] 原田宣之: "コットン効果" 化学. 54,#2,. 51-53 (1999)
• [Publications] R.W.J.Zijlstra,N.Harada: "Chemistry of Unique Chiral Olefins.Part4.Theoretical Studies of the Racemization Mechanism of trans-and cis--1,1′,2,2′,3,3′,4,4′-Octahydro-4,4′-biphenanthrylidenes." J.Org.Chem.in press. (1999)
• [Publications] S.Kuwahara,N.Harada: "Enantioresolution and Absolute Stereochemistry of 2-(1-Naphthyl)propane-1,2-diol and Related Compounds." Enantiomer. in press. (1999)
• [Publications] N.Iki,S.Miyano: "A New Chiral Stationary Phase for Gas Chromatography by Use of a Chiral Thiacalix[4]arene Derivative." Chem.Lett.1065-1066 (1998)
• [Publications] N.Iki,S.Miyano: "Selective Synthesis of Three Different Isomers of Tetrakis[(ethoxycarbonyl)methoxy]-thiacalix[4]arene and their Complexation Properties towards Alkali Metal Ions." J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2,. 2745-2750 (1998)
• [Publications] N.Iki,S.Miyano: "Selective Oxidation of Thiacalix[4]arenes to the Sulfinyl-and Sulfonylcalix[4]arenes and their Coordination Ability to Metal Ions." Tetrahedron Lett.,. 39,. 7559-7562 (1998)
• [Publications] N.Harada: "‘Circular Dichroism Spectroscopy and Absolute Stereochemistry of Biologically Active Compounds,'in R.Cooper and J.K.Snyder,Ed.,“Advanced Bioorganic Chemistry"(in press)" Marcel Dekker,Inc.,New York, (1999)