1999 Fiscal Year Annual Research Report

分子キラリティー認識の新規円二色性法の開発と応用

Research Project

Project/Area Number	10208202
Research Institution	Tohoku University
Principal Investigator	原田宣之東北大学, 反応化学研究所, 教授 (30006324)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	宮野壮太郎東北大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60005501)
Keywords	分子機械 / キラル分子モーター / ツメ歯車効果 / 円二色性スペクトル / 有機立体化学 / 不斉カリックスアレーン / 不斉識別 / 分子不斉
Research Abstract	物質科学研究の究極の目的の一つは「分子機械」の開発であろう。そこでは1個の分子が機械として作動する。我々は最近、分子機械の一つである「光動力キラル分子モーター」を世界で初めて開発した。この分子モーターは光動力機構をもち、また「ツメ歯車効果」により回転方向の制御に成功している。 1.我々は先に極端にねじれたオレフィン化合物の合成、右手系と左手系に分離する光学分割、右手系か左手系かを決定する絶対配置の決定、安定なシス型オレフィンの異常なラセミ化反応(光学活性の消失)、およびメチル基の導入によるラセミ化の阻止などについて報告してきた。また、光化学のトランス型、シス型異性化反応は双方向が原則なのに、我々の系では異常な片道反応を見いだしてきた。今回、トランス型分子の異常片道光反応に実は不安定な1次生成物が存在することを見いだした。これが安定なシス型生成物に変化する。この後の段階が片道通行となり、「ツメ歯車効果」として逆回転を阻止する。これにより一方向に180°回転する。 2.シス型分子も同様のことを繰り返して、結局360°回転して原形にもどる。この際、回転方向は分子のキラリティーにより制御される。光照射を繰り返すことで連続回転し、その事は分子キラリティーを検出するのに鋭敏な円二色性スペクトルで実証できた。 3.不斉チアカリックスアレーンの系統的合成とGC用不斉固定相への応用、および架橋硫黄の立体制御酸化に成功した。コーン体の水酸基側やそのパラ位に不斉な官能基(アミン、アルコール、アミノ酸)を導入した。水酸基に4個のアミドを導入した系で不斉識別能が最も高かった。また、ベンジル基で配座をコーン型に固定し、当量の酸化剤で架橋Sをエカトリアル位にS=O酸化した後、ベンジル基を脱保護し、新規不斉カリックスアレーンを得る事に成功した。

Research Products

(17 results)

All Other

All Publications (17 results)

[Publications] R.W.J.Zijlstra,N.Harada: "Chemistry of Unique Chiral Olefins.Part 4. Theoretical studies of the Racemization Mechanism of trans- and cis-1,1',2,2',3,3',4,4'-Octahydro-4,4'-biphenanthrylidenes"Journal of Organic Chemistry. 64. 1667-1674 (1999)
[Publications] S.Kuwahara,N.Harada: "Enantioresolution and Absolute Stereochemistry of 2-(1-Naphthyl)propane-1,2-diol and Related Compounds"Enantiomer. 4. 141-145 (1999)
[Publications] M.Watanabe,N.Harada: "Enantioresolution by the Chiral Phthalic Acid Method : Absolute Configurations of (2-Methylphenyl)phenylmethanol and Related Compounds"Tetrahedron : Asymmetry. 10. 2075-2078 (1999)
[Publications] N.Koumura,N.Harada: "Light-driven Monodirectional Molecular Rotor"Nature. 401. 152-155 (1999)
[Publications] A.Ichikawa,N.Harada: "Absolute Stereochemistry of 2-Hydroxy-2-(1-naphthyl)propionic Acid as Determined by the ^1H NMR Anisotropy Method"Tetrahedron : Asymmetry. 10. 4075-4078 (1999)
[Publications] K.Ogura,N.Harada: "Novel Appearance of Chirality in a 2,5-Di(p-tolyl)thiophene π-System by the Aid of a Remote Chiral Carboxyl Group"Tetrahedron Letters. 40. 9065-9068 (1999)
[Publications] S.Kuwahara,N.Harada: "Enantioresolution and Absolute Stereochemistry of o-Substituted Diphenylmethanols"Enantiomer. 5(in press). (2000)
[Publications] N.Koumura,N.Harada: "Synthesis,Circular Dichroism,and Absolute Stereochemistry of 1,1',2,2',3,3',4,4'-Octahydro-3,3'-dimethyl-4,4'-biphenanthryl"Enantiomer. 5(in press). (2000)
[Publications] T.Nehira,N.Harada: "Circular Dichroism and Absolute Stereochemistry of [8]Paracyclophane-10-carbonitrile and Related Compounds"Enantiomer. 5(in press). (2000)
[Publications] S.Murai,N.Harada: "Synthesis,Circular Dichroism,and Absolute Stereochemistry of a Fecht Acid Analog and Related Compounds"Enantiomer. 5(in press). (2000)
[Publications] V.Petrov,N.Harada: "Step By Step Filter based program for calculations of highly informative derivative curves"Computor in Chemistry. (in press). (2000)
[Publications] M.Kosaka,N.Harada: "Enantioresolution by the Chiral Phthalic Acid Method : Absolute Configurations of Substituted Benzylic Alcohols"Chirality. 12(in press). (2000)
[Publications] N.Harada: "2-Methoxy-2-(1-naphthyl)propionic Acid, a Powerful Chiral Auxiliary for Enantioresolution of Alcohols and Determination of Their Absolute Configurations by the ^1H NMR Anisotropy Method"Tetrahedron : Asymmetry. 11(in press). (2000)
[Publications] F.Narumi,S.Miyano: "Syntheses of Chirally Modified Thiacalix[4]arenes with Enantiomeric Amines and Their Application to Chiral Stationary Phases for Gas Chromatography"Enantiomer. 5(in press). (2000)
[Publications] 原田宣之: "化学「コットン効果」"化学同人. 3 (1999)
[Publications] 原田宣之(分担): "エッセンシャル化学辞典"東京化学同人. 684 (1999)
[Publications] N,Harada: "The Biology-Chemistry Interface,'Circular Dichroism Spectroscopy and Absolute Stereochemistry of Biologically Active Compounds'"Marcel Dekker,Inc.. 52 (1999)

1999 Fiscal Year Annual Research Report

分子キラリティー認識の新規円二色性法の開発と応用

Principal Investigator

原田 宣之 東北大学, 反応化学研究所, 教授 (30006324)

Research Products

[Publications] R.W.J.Zijlstra,N.Harada: "Chemistry of Unique Chiral Olefins.Part 4. Theoretical studies of the Racemization Mechanism of trans- and cis-1,1',2,2',3,3',4,4'-Octahydro-4,4'-biphenanthrylidenes"Journal of Organic Chemistry. 64. 1667-1674 (1999)

[Publications] S.Kuwahara,N.Harada: "Enantioresolution and Absolute Stereochemistry of 2-(1-Naphthyl)propane-1,2-diol and Related Compounds"Enantiomer. 4. 141-145 (1999)

[Publications] M.Watanabe,N.Harada: "Enantioresolution by the Chiral Phthalic Acid Method : Absolute Configurations of (2-Methylphenyl)phenylmethanol and Related Compounds"Tetrahedron : Asymmetry. 10. 2075-2078 (1999)

[Publications] N.Koumura,N.Harada: "Light-driven Monodirectional Molecular Rotor"Nature. 401. 152-155 (1999)

[Publications] A.Ichikawa,N.Harada: "Absolute Stereochemistry of 2-Hydroxy-2-(1-naphthyl)propionic Acid as Determined by the ^1H NMR Anisotropy Method"Tetrahedron : Asymmetry. 10. 4075-4078 (1999)

[Publications] K.Ogura,N.Harada: "Novel Appearance of Chirality in a 2,5-Di(p-tolyl)thiophene π-System by the Aid of a Remote Chiral Carboxyl Group"Tetrahedron Letters. 40. 9065-9068 (1999)

[Publications] S.Kuwahara,N.Harada: "Enantioresolution and Absolute Stereochemistry of o-Substituted Diphenylmethanols"Enantiomer. 5(in press). (2000)

[Publications] N.Koumura,N.Harada: "Synthesis,Circular Dichroism,and Absolute Stereochemistry of 1,1',2,2',3,3',4,4'-Octahydro-3,3'-dimethyl-4,4'-biphenanthryl"Enantiomer. 5(in press). (2000)

[Publications] T.Nehira,N.Harada: "Circular Dichroism and Absolute Stereochemistry of [8]Paracyclophane-10-carbonitrile and Related Compounds"Enantiomer. 5(in press). (2000)

[Publications] S.Murai,N.Harada: "Synthesis,Circular Dichroism,and Absolute Stereochemistry of a Fecht Acid Analog and Related Compounds"Enantiomer. 5(in press). (2000)

[Publications] V.Petrov,N.Harada: "Step By Step Filter based program for calculations of highly informative derivative curves"Computor in Chemistry. (in press). (2000)

[Publications] M.Kosaka,N.Harada: "Enantioresolution by the Chiral Phthalic Acid Method : Absolute Configurations of Substituted Benzylic Alcohols"Chirality. 12(in press). (2000)

[Publications] N.Harada: "2-Methoxy-2-(1-naphthyl)propionic Acid, a Powerful Chiral Auxiliary for Enantioresolution of Alcohols and Determination of Their Absolute Configurations by the ^1H NMR Anisotropy Method"Tetrahedron : Asymmetry. 11(in press). (2000)

[Publications] F.Narumi,S.Miyano: "Syntheses of Chirally Modified Thiacalix[4]arenes with Enantiomeric Amines and Their Application to Chiral Stationary Phases for Gas Chromatography"Enantiomer. 5(in press). (2000)

[Publications] 原田宣之: "化学「コットン効果」"化学同人. 3 (1999)

[Publications] 原田宣之(分担): "エッセンシャル化学辞典"東京化学同人. 684 (1999)

[Publications] N,Harada: "The Biology-Chemistry Interface,'Circular Dichroism Spectroscopy and Absolute Stereochemistry of Biologically Active Compounds'"Marcel Dekker,Inc.. 52 (1999)

原田宣之東北大学, 反応化学研究所, 教授 (30006324)