2000 Fiscal Year Annual Research Report

電子移動型炭素-炭素および炭素-ケイ素結合形成反応における動的立体化学制御

Research Project

Project/Area Number	10208205
Research Institution	Nagaoka University of Technology
Principal Investigator	西口郁三長岡技術科学大学, 工学部, 教授 (20026347)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	大森秀信大阪大学, 大学院・薬学研究科, 教授 (90028845) 野中勉鶴岡工業高等専門学校, 校長 (00016528) 前川博史長岡技術科学大学, 工学部, 助手 (70283041)
Keywords	環開裂反応 / 電極還元反応 / ヘテロ環飽和化合物 / 還元的脱離反応 / オレフィンアルコール / 立体特異性 / 超音波照射 / 立体化学効果
Research Abstract	同一分子内のヘテロ原子のβ-炭素原子上にハロゲン原子やトシル基などの良好な脱離基を持つヘテロ環飽和化合物の、SmI2を用いた還元反応では、反応基質がcis及びtransいずれからも対応するオレフィンアルコール体の立体構造はtrans体のみ得られ、また金属Naを用いる反応では低い立体特異性しか得られない。本研究の電極還元法を用いた場合では、反応基質がcis体からはcis体のオレフィンアルコール体が、trans体からはtrans体のオレフィンアルコール体が、それぞれ優先的に生成することが確認される事から、立体特異性がより以上に保持されており第2の電子移動速度がより大きいと推測される。本研究の電極還元反応において、NiBr_2・bipy(10wt%)を添加することにより、立体特異性は一般的に大幅に向上し、特に環開裂したオレフィンアルコールが二次的な還元による水素添加反応を受けない2位の置換基Rがアルキル基の場合は、90%以上の立体特異性を示した。NiBr_2・bipyの添加はsp3アニオンへの配位による安定化のためラジカルからアニオンへの移行がより速くなることにより、より大きな立体特異性が発揮されると考えられる。更に、超音波照射下での電極還元反応では、アセトフェノン類の還元2量体のmeso/dl比の著しい増大や、1,2-ジブロモエタンの還元脱離からのオレフィンのcis/trans比の極度な現象、などの超音波立体化学効果の観測に初めて成功した。

Research Products
(8 results)

All Other

All Publications (8 results)

[Publications] 西口郁三: "Facile Iodonation of Terminal Acetylenes by Anodic Oxidation In the Presence of NaI"Synlett.. 89-91 (2000)
[Publications] 西口郁三: "Facile O-Silylation of Tertiary Alcohols in the Presence of Mg-Metal"Synlett. 1025-1027 (2000)
[Publications] 西口郁三: "Electrochemical Hydrocoupling of Acetylene Derivatives by Anodic Oxidatio of NaBH_4"Electrochem.Acta. 45. 2993-2995 (2000)
[Publications] 西口郁三: "Highly Selective and Facile Synthesis of Dihydro- and Tetrahydropyridine Dicarboxylic Acid Derivatives Using Electroreduction as a Key Step"Tetrahedron. (印刷中). (2001)
[Publications] 野中勉: "Ultrasonic Effects on Electroorganic Processes Part14.Indirect Electroredu of Benzyl Chlorides with an Anthracene Redox-mediatory System"Ultrasonics Sonochemistry. 7. 97-102 (2000)
[Publications] 大森秀信: "Reduction of Benzoyl Tributylphosphonium Chlorides by Samarium Diiodide as a Novel Access to 4-Benzoyl Benzaldehydes"Chem.Communi,.. 2307-2308 (2000)
[Publications] 野中勉(分担執筆): "Stereochemistry of Organic Electrode Processes,"Organic Electrochemistry 4th.Ed",(ed.by H.Lund and O.Hammerich)"Marcal Dekker. 1399 (2001)
[Publications] 西口郁三(分担執筆): "電気化学便覧第5版(電気化学協会編)「電極化学材料-電解液、電解槽、隔膜」"丸善(株). 756 (1999)

2000 Fiscal Year Annual Research Report

電子移動型炭素-炭素および炭素-ケイ素結合形成反応における動的立体化学制御

Principal Investigator

西口 郁三 長岡技術科学大学, 工学部, 教授 (20026347)

Research Products

[Publications] 西口郁三: "Facile Iodonation of Terminal Acetylenes by Anodic Oxidation In the Presence of NaI"Synlett.. 89-91 (2000)

[Publications] 西口郁三: "Facile O-Silylation of Tertiary Alcohols in the Presence of Mg-Metal"Synlett. 1025-1027 (2000)

[Publications] 西口郁三: "Electrochemical Hydrocoupling of Acetylene Derivatives by Anodic Oxidatio of NaBH_4"Electrochem.Acta. 45. 2993-2995 (2000)

[Publications] 西口郁三: "Highly Selective and Facile Synthesis of Dihydro- and Tetrahydropyridine Dicarboxylic Acid Derivatives Using Electroreduction as a Key Step"Tetrahedron. (印刷中). (2001)

[Publications] 野中勉: "Ultrasonic Effects on Electroorganic Processes Part14.Indirect Electroredu of Benzyl Chlorides with an Anthracene Redox-mediatory System"Ultrasonics Sonochemistry. 7. 97-102 (2000)

[Publications] 大森秀信: "Reduction of Benzoyl Tributylphosphonium Chlorides by Samarium Diiodide as a Novel Access to 4-Benzoyl Benzaldehydes"Chem.Communi,.. 2307-2308 (2000)

[Publications] 野中勉(分担執筆): "Stereochemistry of Organic Electrode Processes,"Organic Electrochemistry 4th.Ed",(ed.by H.Lund and O.Hammerich)"Marcal Dekker. 1399 (2001)

[Publications] 西口郁三(分担執筆): "電気化学便覧第5版(電気化学協会 編)「電極化学材料-電解液、電解槽、隔膜」"丸善(株). 756 (1999)

西口郁三長岡技術科学大学, 工学部, 教授 (20026347)

[Publications] 西口郁三(分担執筆): "電気化学便覧第5版(電気化学協会編)「電極化学材料-電解液、電解槽、隔膜」"丸善(株). 756 (1999)