1999 Fiscal Year Annual Research Report

フレキシブルな不斉反応場を持つ新規不斉触媒による触媒的不斉反応の開発

Research Project

Project/Area Number	10208207
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	桑野良一京都大学, 工学研究科, 助手 (20273477)
Keywords	触媒的不斉合成 / ロジウム / 白金 / 不斉水素化 / トランスキレート / ピペラジン-2-カルボン酸 / 光学活性化合物 / 動的立体化学制御
Research Abstract	平成10年度では、遷移金属錯体の金属原子の近傍にフレキシブルな不斉反応場を形成するように設計された光学活性ビスホスフィン配位子alkylTRAPの一般的な合成法を開発し、様々なアルキル置換基をリン原子上に持つ一連の光学活性配位子の合成に成功した。そこで、平成11年度では以下の研究を行い、成果を得た。 1.光学活性配位子alkylTRAP-遷移金属錯体の挙動 AlkylTRAPの遷移金属錯体の溶液中の挙動を、核磁気共鳴スペクトルを用いることにより観測した。まず、[RhCl(CO)]_2とalkylTRAPから調製される錯体に関して2つリン原子の結合定数を観測したところ、リン原子上の置換基の種類に関係なく、いずれの場合もこの光学活性配位子がロジウムに対しトランスでキレート配位することがわかった。また、塩化白金錯体についても同様に検討したところ、トランスキレートとシスキレートの2つの配位形式でalkylTRAPが白金に配位可能であることが判明し、リン原子上の置換基が立体的に小さくなるに従いシスキレート型の錯体の生成が多くなることを確認した。 2.1,4,5,6-テトラヒドロピラジンの触媒的不斉水素化上記のデータを基に、alkylTRAP-ロジウム錯体触媒による1,4,5,6-テトラヒドロピラジンの触媒的不斉水素化を試みた。本反応ではリン原子上にイソブチル基を持つ配位子が最も高い選択性を示し、最高97%eeでエイズ治療薬の原料となるピペラジンカルボン酸を与えた。また興味深いことに、リン原子上にメチル基を持つ配位子を用いた場合選択性が反転し、逆の立体の生成物が85%eeで得られた。核磁気共鳴スペクトルにより、上で述べた配位形式に関するフレキシビリティーがこの現象に大きく関わっていることが判明した。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] R. Kuwano: "Synthesis of Trans-Chelating Chiral Diphosphine Ligand with Only Planar Chirality and Their Application to Asymmetric Hydrosilylation of Ketones"Tetrahedron Letters. 40. 1327-1330 (1999)
[Publications] R. Kuwano: "Asymmetric Hydrogenation of 1, 4, 5, 6-Tetrahydropyrazine-2-(N-tert-butyl) carboxamide Catalyzed by Trans-Chelating Chiral Diphosphine-Rhodium Complexes"The Journal of Organic Chemistry. 64. 1232-1237 (1999)
[Publications] R. Kuwano: "Catalytic Asymmetric Allylation of Prochiral Nucleophiles, α-Acetamido-β-ketoesters"Journal of the American Chemical Society. 121. 3236-3237 (1999)
[Publications] R. Kuwano: "Enantioselective Construction of Quaternary α-Carbon Centers on α-Amino Phosphonates via Catalytic Asymmetric Allylation"Organic Letters. 1. 837-839 (1999)
[Publications] R. Kuwano: "Catalytic Asymmetric Hydrogenation of 1-Aza-2-cycloalkene-2-carboxylates Catalyzed by a Trans-Chelating Chiral Diphosphine PhTRAP-Rhodium Complex"Tetrahedron Letters. 40. 9045-9049 (1999)
[Publications] R. Kuwano: "Asymmetric Hydrosilylation of Ketones Using Trans-Chelating Chiral Peralkylbisphosph*e Ligands Bearing Primary Alkyl Substituents on Phosphorus Atoms"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 73. 485-496 (2000)

1999 Fiscal Year Annual Research Report

フレキシブルな不斉反応場を持つ新規不斉触媒による触媒的不斉反応の開発

Principal Investigator

桑野 良一 京都大学, 工学研究科, 助手 (20273477)

Research Products

[Publications] R. Kuwano: "Synthesis of Trans-Chelating Chiral Diphosphine Ligand with Only Planar Chirality and Their Application to Asymmetric Hydrosilylation of Ketones"Tetrahedron Letters. 40. 1327-1330 (1999)

[Publications] R. Kuwano: "Asymmetric Hydrogenation of 1, 4, 5, 6-Tetrahydropyrazine-2-(N-tert-butyl) carboxamide Catalyzed by Trans-Chelating Chiral Diphosphine-Rhodium Complexes"The Journal of Organic Chemistry. 64. 1232-1237 (1999)

[Publications] R. Kuwano: "Catalytic Asymmetric Allylation of Prochiral Nucleophiles, α-Acetamido-β-ketoesters"Journal of the American Chemical Society. 121. 3236-3237 (1999)

[Publications] R. Kuwano: "Enantioselective Construction of Quaternary α-Carbon Centers on α-Amino Phosphonates via Catalytic Asymmetric Allylation"Organic Letters. 1. 837-839 (1999)

[Publications] R. Kuwano: "Catalytic Asymmetric Hydrogenation of 1-Aza-2-cycloalkene-2-carboxylates Catalyzed by a Trans-Chelating Chiral Diphosphine PhTRAP-Rhodium Complex"Tetrahedron Letters. 40. 9045-9049 (1999)

[Publications] R. Kuwano: "Asymmetric Hydrosilylation of Ketones Using Trans-Chelating Chiral Peralkylbisphosph*e Ligands Bearing Primary Alkyl Substituents on Phosphorus Atoms"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 73. 485-496 (2000)

桑野良一京都大学, 工学研究科, 助手 (20273477)