2000 Fiscal Year Annual Research Report
| Project/Area Number |
10208208
|
|---|
| Research Institution | Kyoto University |
|---|
Principal Investigator |
大嶌 幸一郎 京都大学, 工学研究科, 教授 (00111922)
|
|---|
| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
忍久保 洋 京都大学, 工学研究科, 助手 (50281100)
松原 誠二郎 京都大学, 工学研究科, 助教授 (90190496)
徳田 昌生 北海道大学, 工学研究科, 教授 (80001296)
|
|---|
| Keywords | Schwartz反応剤 / ラジカル環化 / トリエチルボアン / ジルコニウム / ヒドロジルコニウム化反応 / グリニャール反応剤 / アリール化 / マグネシウム |
|---|
| Research Abstract |
1.Schwartz反応剤による有機ハロゲン化物の還元
THF中、室温でヨードアセタールに、3当量のSchwartz反応剤と1当量のトリエチルボランを加え3時間撹拌すると、ヒドロジルコニウム化反応に先んじてラジカル環化反応が進行し、対応する環化体が高収率で得られた。トリエチルボランを加えないと反応が進行しないことから反応はラジカル的に進行していると考えている。ブロモアセタールを用いても同様に収率よく反応は進行する。このSchwartz反応剤を用いたラジカル環化反応は、塩化メチレン中では全く進行しない。塩化メチレン中ではオレフィンに対するヒドロジルコニウム化反応のみが進行する。THFを溶媒とし、トリエチルボランと組み合わせて用いた場合にはラジカル環化反応、塩化メチレン中ではヒドロジルコニウム化反応、というようにこの両反応を完全に制御することに成功した。二塩化ジルコノセンの量を触媒量に減じることも可能である。THF中、室温で触媒量の二塩化ジルコノセンと1.5当量のRedalを混合し、1時間撹拌する。ここに、ヨードアセタールならびにトリエチルボランを加え、さらに3時間撹拌すると、この場合にも対応する環化体が高収率で得られた。
2.グリニャール反応剤によるラジカル反応
THF中ヨウ化ネオペンチルの共存下、アリールグリニャール反応剤にエチルグリニャール反応剤THF溶液を加えると、テトラヒドロフランのアリール化が進行した。エチルラジカルによるTHFからの水素引抜きにより生成したテトラヒドロフリルラジカルが関与しているものと考えている。ヨウ化アルキルとエチルグリニャール反応剤からのラジカル種の生成を、ラジカル環化に応用した。溶媒としてDMEを用い、ヨードアセタールに対してエチルグリニャール反応剤を作用させると、ラジカル環化が効率良く進行しアルキルマグネシウム種が高立体選択的に生成することが明らかとなった。このものに対して種々の求電子剤を作用させると対応する生成物が収率よく得られた。
|
Research Products
(6 results)
-
[Publications] Koichiro Oshima: "Powerful Solvent Effect of Water in Radical Reaction : Triethylborane-Induced Atom-Transfer Radical Cyclization in Water."J.Am.Chem.Soc. 122・45. 11041-11047 (2000)
-
[Publications] Koichiro Oshima: "Halogen-Magnesium Exchange via Trialkylmagnesates for the Preparation of Aryl- and Alkenylmagnesium Reagents"Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.. 39・. 2481-2483 (2000)
-
[Publications] Koichiro Oshima: "Formation of Organomagnesium Compounds via EtMgBr-Mediated Radical Cyclization of Allyl β-Iodoacetals"Org.Lett.. 2・5. 651-653 (2000)
-
[Publications] Koichiro Oshima: "Et_3B-Induced Hydrogermylation of Alkenes and Silyl Enol Ethers"Org.Lett.. 2・13. 1911-1914 (2000)
-
[Publications] Masao Tokuda: "A Facile Route to Indolo[2,1-a] isoquinolines and Dibenzopyrrocoline Alkaloids"Org.Lett.. 2・13. 1799-1801 (2000)
-
[Publications] Seijiro Matsubara: "Preparation of Cyclopropanediol : Novel [2+1] Cycloaddition Reaction of Bis (iodozincio) methane with 1,2-Diketones"J.Am.Chem.Soc. 122・48. 12047-12048 (2000)
