1998 Fiscal Year Annual Research Report
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10208213
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
金政 修司 九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (20038590)
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| Keywords | 不斉ルイス酸触媒 / 3座トランス配位子 / 遮蔽基の配座制御 / ビスオキサゾリン配位子 / ビナフトール配位子 / 遷移金属錯体 / ヘテロDiels-Alder反応 / 不斉共役付加反応 |
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| Research Abstract |
高触媒活性、高不斉効率、反応・基質適用性などの触媒反応の重要課題を解決し、再使用可能な物理・化学的堅牢性を有する有用触媒を開発するための新しい概念を提唱することを本申請研究の目的とする。それには、基質分子と触媒分子の接近状態の解析、結合形成の遷移状態構造の分析、触媒からの生成物の離脱過程の制御などの動的立体化学制御をトータルに考察した、触媒構造設計の全く新しい指針を提案する必要がある。ここでは、触媒自身の会合を極力防ぎ、反応基質を取り込んで効率よく活性化するために、「トランス配位構造の導入」、「必要最小不飽和構造の提案」、「立体遮蔽基の配座制御による選択性向上」などの新しい触媒設計概念を提唱して、顕著な触媒活性を発現しつつ優れた物理・化学的堅牢性を有する有用触媒の開発を目差す。
平成10年度は、遮蔽基の配座制御に基盤を置く新規配位子の創製を目差した。広い遮蔽壁をもたせるためにヒドロキシアリール基を遮蔽基として用いる分子構造設計を行って、トランス配位型の多座配位子として2種のキラル配位子(イソプロピリデン-2,2'-(4-o-ヒドロキシベンジルオキサゾリン)HBOXおよび2,2-ジヒドロキシ-3,3'-ビス(1-ヒドロキシ-2-ナフチル)-1,1'-ビナフチル)BH-BINOLを純粋なエナンチオマーとして合成した。これらと種々の金属塩とから錯体を調製した。その結果、HBOXの銅(I),(II)塩はシクロペンタジエンと3-アクリロイル-2-オキサゾリジノンとのDiels-Alder反応およびジアゾ酢酸エチルとスチレンとのシクロプロパン化反応の優れた触媒として働くことを見い出した。一方、BH-BINOLの中性およびカチオン性のチタン錯体を調製したが、思いのほか会合性が高く触媒活性の低下が観察された。これらの錯体触媒は、遮蔽基のヒドロキシル基が金属イオン上に配位した構造を有するかについては疑問があり、今後、遊離のヒドロキシル基酸素上をアルキル化した配位子に誘導する。
一方、DBFOX配位子の遷移金属錯体を触媒として用いる反応の展開として、α,β-不飽和カルボニル基質に対するアミン基質の共役付加反応およびヘテロDiels-Alder環状付加反応を検討し、いずれも満足できる反応加速とエナンチオ選択性を観察することができた。
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Research Products
(5 results)
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[Publications] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi,H.Yamamoto,J.Tanaka,E.Wada,D.P.Curran: "Cationic Aqua Complexes of the C2-Symmetric trans-Chelating Ligand(R,R)1,6 Dibenzo-furandiyl-2,2 -bis(4-phenyloxazoline).Absolute Chiral Induction in Diels-Alder Reactions Catalyzed by Water-Tolerant Enantiopure Lewis Acid" J.Org.Chem.62. 6454-6455 (1998)
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[Publications] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi,S.Sakaguchi,H.Yamamoto,J.Takana,E.Wada,D.P.Curran: "Transition Metal Aqua Complexes of Cationic Aqua Complexes of 4,6-Dibenzofurandiyl-2,2 -bis(4-phenyloxazoline)DBFOX/Ph.Effective Catalysis in Diels-Alder Reactions Showing Excellent Enantioselectivity,Extreme Chiral Amplification and High Tolerance to Water,Alcohols,Amines,and Acids" J.Am.Chem.Soc. 120. 3074-3088 (1998)
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[Publications] 金政修司,大平落洋二: "遷移金属ルイス酸触媒を用いる不斉環状付加反応-触媒構造設計の新しい指針-" 有機合成化学協会誌. 56. 368-376 (1998)
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[Publications] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi,J.Tanaka,E.Wada: "Temperature Dependent ^1H NMR Study of the Substrate Complex Derived from Zine(II) Perchlorate,(R,R)-4,6-Dibenzofurandiyl-2,2 -bis(4-phenyloxazoline),and 3-Acetyl-2" Tetrahedron Lett.39. 7521-7524 (1998)
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[Publications] S.Kanemasa,Y.Oderaotoshi,J.Tanaka,E.Wada: "Highly endo- and Enantioselective Asymmetric Ntrone Cycloadditions Catalyzed by the Aqua Complex of 4,6-Dibenzofurandiyl-2,2 -bis(4-phenyloxazoline) -Nickel(II) Perchlorate.Transition Structure Based on Dramatic Effect of MS 4A on Selectivities" J.Am.Chem.Soc.120. 12355-12356 (1998)
