1999 Fiscal Year Annual Research Report
| Project/Area Number |
10304047
|
|---|
| Research Institution | Kyoto University |
|---|
Principal Investigator |
中原 勝 京都大学, 化学研究所, 教授 (20025480)
|
|---|
| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
若井 千尋 京都大学, 化学研究所, 教務職員 (40293948)
岡村 恵美子 京都大学, 化学研究所, 教務職員 (00160705)
松林 伸幸 京都大学, 化学研究所, 助手 (20281107)
|
|---|
| Keywords | 超臨界水 / 水素結合 / NMR / 水熱反応 / ギ酸 / 水性ガスシフト反応 / ジクロロメタン / その場観察 |
|---|
| Research Abstract |
水と有機溶媒の混合系を用いて、広い温度範囲で疎水性水和を熱力学的に検討し、水の異常性を生み出す水素結合の効果と溶液系を非特異的にする温度効果の拮抗関係を解析した。そこでは、亜臨界及び起臨界条件における水の有機物質の溶解性は、水が高温でその水素結合を失い極性が下がることに由来するのではなく、むしろ、温度上昇に伴う非特異的な効果であることが見い出された。無極性溶質間の水中での相互作用についても解析を行い、は、水の密度のみ無極性溶質の会合は水の密度のみによってほぼ決定され、温度効果は小さいことが分かった。
さらに、水性ガスシフト反応において最も重要な役割を果たすギ酸の無触媒水熱分解反応を詳細に検討した。ここでは、生成物が一酸化炭素であるか二酸化炭素であるかが問題になるのであるが、その生成比がギ酸の濃度に依存することを明らかにした。一酸化炭素を生成する分解経路に対する反応速度がギ酸の濃度に対して1次であり、二酸化炭素への経路は2次である事を見い出し、それぞれの経路での反応速度定数と活性化エネルギーを決定した。
また、実験室レベルで日常的に環境問題に密接に関わる溶媒であるジクロロメタンを、温和な条件下で水熱分解する反応について、速度論的検討を行った。ここでは、無触媒条件および塩基触媒条件下の反応を系統的に比較し、その場観測を行って反応中間体を同定し、ジクロロメタンの水熱分解反応を最適化するpH.温度条件を見い出した。
|
-
[Publications] 松林 伸幸: "Super-and subcritical hydration of nonpolar solutes. I.Thermodynamics of hydration"Journal of Chemical Physics. 112. 印刷中 (2000)
-
[Publications] 中原 勝: "Fundamental Knowledge of Supercritical Water and its Application to Polymer Chemistry"Cellulose Communications. 6. 60-66 (1999)
-
[Publications] 中原 勝: "超臨界水の物性と構造"電気化学及び工業物理化学. 67. 988-993 (1999)
-
[Publications] 若井 千尋: "Pressure Effect on Rotational Dynamics of Hydrophobic Hydration. Rotational Dynamics of Benzene"Journal of Physical Chemistry. A103. 6685-6690 (1999)
-
[Publications] Dobrin P.Bossev: "^1H and ^<19>FNMR Study of the Counterion Effect on the Micellar Structures Formed by Tetraethylammonium and Lithiu Perfluorooctylsulfonates. 1. Neat Systems"Journal of Physical Chemistry. B103. 8251-8258 (1999)
-
[Publications] Dobrin P.Bossev: "^1H and ^<19>FNMR Study of the Counterion Effect on the Micellar Structures Formed by Tetraethylammonium and Lithiu Perfluorooctylsulfonates. 2. Mixed Systems"Journal of Physical Chemistry. B103. 8259-8266 (1999)
