1998 Fiscal Year Annual Research Report
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10304051
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Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
関口 章 筑波大学, 化学系, 教授 (90143164)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
一戸 雅聡 筑波大学, 化学系, 助手 (90271858)
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| Keywords | 有機ゲルマニウム化合物 / ゲルミルカチオン / シクロトリゲルメニウムイオン / 芳香族化合物 / 不飽和小員環化合物 / 酸化的結合解裂反応 |
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| Research Abstract |
ゲルマニウムのみからなる不飽和3員環化合物シクロトリゲルメンを5種のテトラアリールボレートを対アニオンとするトリチルカチオンと反応させることで、一電子酸化反応により置換基の脱離を経てゲルマニウムカチオン種であるシクロトリゲルメニウムイオンを対応するテトラアリールボレート塩として合成、単離することに成功した。
シクロトリゲルメニウム-テトラアリールボレートは結晶状態では安定であるが、溶液中における安定性は対アニオンの熱的安定性に依存しており、CD_2Cl_2中、室温下においてテトラフェニルボレートを対アニオンとするものはやや不安定であるが、電子吸引性置換基(CF_3,F)をテトラフェニルボレート上に導入したものは極めて安定である。
3種のシクロトリゲルメニウム-テトラアリールボレートのX線結晶構造解析の結果、いずれもシクロトリゲルメニウムイオンは対アニオンであるボレートとの間に相互作用のないフリーなゲルマニウムカチオン種であることを明らかにした。ゲルマニウム周りはほぼ平面3配位であり、3つのゲルマニウム、置換基の3つのケイ素原子はほぼ同一平面上に位置している。Ge-Ge-Ge結合角は59.8-60.3度で3つのゲルマニウム原子はほぼ正三角形をなし、Ge-Ge結合長はシクロトリゲルメンのGe-Ge単結合と二重結合の中間的な値である。以上のような構造学的特徴は、炭素2π電子系芳香族化合物シクロプロペニウムイオンと類似しており、シクロトリゲルメニウムイオンが高周期14族元素からなる2π電子系芳香族化学種であることを明らかにした。
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[Publications] Masato Nanjo: "Group-14-Element-Based Hybrid Dendrimers.Synthesis and Characterization of Dendrimers with Alternating Si and Ge Atoms in the Chains" Organometallics. 17. 492-494 (1998)
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[Publications] Tsukasa Matsuo: "The First Isolation and Full Characterization of Fulvene Dianion, Synthesis and X-ray Structure of Dilithium Hexasilylfulvene Dianion." Organometallics. 17. 3143-3145 (1998)
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[Publications] Akira Sekiguchi: "Synthesis and Characterization of the Dilithium Salt of the Octasilyl〔4〕radialene Dianion: Evi-dence for a Lithium Walk on the Eight-Center, Ten-Electron π-Electron System" Angewante Chemie, International Edition. 37. 1661-1664 (1998)
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[Publications] Tsukasa Matsuo: "Tetraanion Tetralithium with 8 Center/12 Electron p-System Stabilized by Silyl Groups.Synthe-sis and Characterization" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 71. 41-47 (1998)
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[Publications] Masato Nanjo: "Lithiosilanes with Si-Si Bonds: Synthesis and ^6Li, ^7Li, and ^<29>Si NMR Studies" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 71. 741-747 (1998)
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[Publications] Masaaki Ichinohe: "Synthesis and Structure of Cyclotrigermenium Salt of the Tetrakis{3, 5-bis(trifluoromethyl)phenyl}borate Anion.A Stable Free Germyl Cation in the Condensed Phase" Chemistry Letters. 1045-1046 (1998)
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[Publications] Akira Sekiguchi: "The Chemistry of Organosilicon Compounds.Vol.2, Chapter 3, edited by Z.Rappoport and Y.Apeloig" Polyhedral silicon compounds, 119,152 (1998)
