2000 Fiscal Year Annual Research Report
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10304051
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
関口 章 筑波大学, 化学系, 教授 (90143164)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
一戸 雅聡 筑波大学, 化学系, 講師 (90271858)
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| Keywords | 高周期14族元素 / 有機ケイ素化合物 / 有機ゲルマニウム化合物 / 不飽和小員環化合物 / シクロトリシレン / ジシラゲルミレン / ホモ芳香族性 / シクロテトラシレニリウムイオン |
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| Research Abstract |
昨年までに合成に成功していた^tBu_2MeSi基を置換基とするケイ素不飽和3員環化合物シクロトリシレンをトリエチルシリルカチオン・ベンゼン錯体と反応させることで、飽和ケイ素上の^tBu_2MeSi基の脱メチル化、環拡大を経て、ケイ素カチオン種シクロテトラシレニリウムイオンが生成することを見い出した。X線結晶構造解析の結果、シクロテトラシレニリウムイオンは1,3位のケイ素原子間に結合性相互作用が存在する2π電子系ホモ芳香族化学種であり、対アニオンや溶媒分子との相互作用のないフリーなシリルカチオンであることを明らかにした。
シクロテトラシレニリウムイオンは段階的に還元され、シクロテトラシレニルラジカル、シクロテトラシレニリドイオンを与えることも明かにし、特にシクロテトラシレニルラジカルは安定なシリルラジカルとして初めて単離することに成功した。シクロテトラシレニルラジカルでは1,3位のケイ素原子間に結合性相互作用が存在しないことが分かった。
また、^tBu_2MeSi基を置換基とするジクロロゲルマンとトリブロモシランを還元的に縮合することでケイ素=ケイ素二重結合を含む不飽和3員環化合物1-ジシラゲルミレンの合成にも成功し、さらに熱または光化学的にケイ素=ゲルマニウム二重結合を含む2-ジシラゲルミレンに異性化することも分かった。また、2-ジシラゲルミレンとフェニルアセチレンの反応ではケイ素=ゲルマニウム-炭素=炭素を環内に含むシロール誘導体の合成にも成功し、その分子構造からケイ素=ゲルマニウム二重結合、炭素=炭素二重結合間に弱いながらπ共役が存在することを実験的に示した。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] Akira Sekiguchi: "Synthesis and Characterization of a Cyclobutadiene Dianion Dilithium Salt : Evidence for Aromaticity"Journal of the American Chemical Society. 122. 5652-5653 (2000)
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[Publications] Masaaki Ichinohe: "On the Role of cis, trans-(t-Bu_3 SiGeCl)_3 in the Reaction of GeCl_2 ・dioxane with Tri-tert-butylsilylsodium. Evidence for Existence of Digermanylsodium t-Bu_3 SiGe (Cl)_2 Ge (Cl)(Na) Si-t-Bu_3 and Digermene t-Bu_3 Si (Cl) Ge=Ge (Cl) Si-t-Bu"Journal of the American Chemical Society. 122. 6781-6782 (2000)
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[Publications] Vladimir Ya.Lee: "The First Three-Membered Unsaturated Rings Consisting of Different Heavier Group 14 Elements : 1-Disilagermirene with a Si=Si Double Bond and Its Isomerization to a 2-Disilagermirene with a Si=Ge Double Bond"Journal of the American Chemical Society. 122. 9034-9035 (2000)
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[Publications] Akira Sekiguchi: "The Homoycrotrisilenylium Ion : A Free Silyl Cation in the Condensed Phase"Journal of the American Chemical Society. 122. 11250-11251 (2000)
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[Publications] Akira Sekiguchi: "The First Metalladiene of Group 14 Elements with a Silole Type Structure with Si=Ge and C=C Double Bonds"Journal of the American Chemical Society. 122. 12604-12605 (2000)
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[Publications] Fukaya Norihisa: "New Fused Bicyclic Cyclotrigermane Systems by Cycloaddition Reaction of Cyclotrigermene"Angewandte Chemie, International Edition. 39. 3881-3884 (2000)
