1998 Fiscal Year Annual Research Report

不斉自己触媒反応の開拓に基づく不斉の発生と自己増殖の研究

Research Project

Project/Area Number	10304054
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
Research Institution	Tokyo University of Science
Principal Investigator	〓合憲三東京理科大学, 理学部, 教授 (90147504)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	柴田高範東京理科大学, 理学部, 助手 (80265735)
Keywords	不斉自己触媒 / ピリミジルアルカノール / 不斉合成 / ジアルキル亜鉛 / H偏光 / 自己増殖
Research Abstract	キラルな5-ピリミジルアルカノールを不斉自己触媒として用いる5-ピリミジンカルバルデヒドのジアルキル亜鉛による不斉自己触媒的不斉アルキル化反応をすでに見出しており、本年度は、2位の置換基の効果について詳細に検討した。2位にアルキニル基、なかでも第3プチルエチニル基をもつ5-ピリミジルアルカノールを不斉自己触媒として用いたところ、合成収率99%以上、不斉収率99.5% e.e.以上というほぼ完全な不斉自己触媒反応となり、5-ピリミジルアルカノールがほぼ完全に自己増殖することを見出した。さらに、トリメチルシリルエチニル基をもつ基質もきわめて高エナンチオ選択的な不斉自己触媒となる。自己触媒でない不斉合成反応においてすら合成収率99%以上、不斉収率99.5% e.e.以上である例はきわめて少なく、本結果のように不斉自己触媒反応でほぼ完全な収率および不斉収率が達成できたことは、意義深いと考えられる。また、超低光学純度(0.1%e.e.)かつ触媒量の(S)-2-ブタノールを不斉開始剤として用い、5一ピリミジン力ルバルデヒドとジイソプ口ピル亜鉛とを反応させると、(S)-5-ピリミジルアルカノールが高い光学純度73%e.e.で得られた。逆に、 (R)-2-ブタノールを用いると、(R)-5-ピリミジルアルカノールが76%e.e.で得られた。本システムは、微量かつ超低光学純度化合物の絶対配置を検知する不斉顕微鏡として利用が可能である。また、2%e.e.のロイシンを不斉開始剤として用いた場合でも、対応する絶対配置を持つ5-ピリミジルアルカノールが得られた。ラセミ体のロイシンの円偏光による不斉分解で低光学純度(2%e.e.)が誘起されることが知られており、本研究結果は円偏光による微小不斉誘起を高光学純度有機化合物に初めて関連付けることに成功したものである。

Research Products
(7 results)

All Other

All Publications (7 results)

[Publications] T.Shibata: "A Catalytic and Enantioselective Cyclopropylation of Aldehydes using Diclopropylzinc." J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I. 177-178 (1998)
[Publications] K.Soai: "Stereospecific Transformation of aChiral Pyrimidyl Alkanol into L-Valine." Enantiomer. 3. 241-243 (1998)
[Publications] T.Shibata: "Amplification of a Slight Enantiomeric Imbalance in Molecules based on Asymmetric Autocatalysis.-The First Correlation between High Enantiomeric Enrichment in a Chiral Molecule and Circularly polarized Light-" J.Am.Chem.Soc.120. 12157-12158 (1998)
[Publications] T.Suzuki: "Enantioselective Alkylation of N-Diphphosphinylimine with Dialkylzincs using Copolymerized Chiral Ligands." Polym.Adv.Technol.10. 30-38 (1999)
[Publications] T.Shibata: "Practically Perfect Asymmetric Autocatalysis using 2-Alkynyl-5-pyrimidylalkanol." Angew.Chem.Int.Ed.38. 659-661 (1999)
[Publications] 〓合憲三(分担): "「学問のすすめ」自己増殖するキラルな分子たち" 筑摩書房, 219ページ中13ページ (1998)
[Publications] K.Soai(分担): "Organozinc Reagents Knochel編" Oxford University Press, 354ページ中15ページ (1999)

1998 Fiscal Year Annual Research Report

不斉自己触媒反応の開拓に基づく不斉の発生と自己増殖の研究

Principal Investigator

〓合 憲三 東京理科大学, 理学部, 教授 (90147504)

Research Products

[Publications] T.Shibata: "A Catalytic and Enantioselective Cyclopropylation of Aldehydes using Diclopropylzinc." J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I. 177-178 (1998)

[Publications] K.Soai: "Stereospecific Transformation of aChiral Pyrimidyl Alkanol into L-Valine." Enantiomer. 3. 241-243 (1998)

[Publications] T.Shibata: "Amplification of a Slight Enantiomeric Imbalance in Molecules based on Asymmetric Autocatalysis.-The First Correlation between High Enantiomeric Enrichment in a Chiral Molecule and Circularly polarized Light-" J.Am.Chem.Soc.120. 12157-12158 (1998)

[Publications] T.Suzuki: "Enantioselective Alkylation of N-Diphphosphinylimine with Dialkylzincs using Copolymerized Chiral Ligands." Polym.Adv.Technol.10. 30-38 (1999)

[Publications] T.Shibata: "Practically Perfect Asymmetric Autocatalysis using 2-Alkynyl-5-pyrimidylalkanol." Angew.Chem.Int.Ed.38. 659-661 (1999)

[Publications] 〓合憲三(分担): "「学問のすすめ」自己増殖するキラルな分子たち" 筑摩書房, 219ページ中13ページ (1998)

[Publications] K.Soai(分担): "Organozinc Reagents Knochel編" Oxford University Press, 354ページ中15ページ (1999)

〓合憲三東京理科大学, 理学部, 教授 (90147504)