4fラジカル錯体と3d錯体からなるキラルなスピン複合系の構築と磁気分光学的研究:立体配座制御がもたらす協同効果の発現と精密モジュレイションの創出

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10304056
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 海崎 純男 大阪大学, 大学院・理学研究科, 教授 (20089874)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 鈴木 孝義 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (80249953) ; 冬広 明 大阪大学, 大学院・理学研究科, 助手 (90156951)
• Keywords: ランタニド遷移金属多核錯体 / 磁気的相互作用 / ラジカル錯体 / エネルギー移動 / クロム(III)錯体 / ニッケル(II)錯体

Research Abstract

ラジカル配位子NIT2-pyとIM2-pyを含むCr(III),Ni(II),Co(II),Mn(II),Zn(II),Ln(III)(Y,Nd-Lu)錯体の合成に成功し、UV-Visと磁化率測定から、金属イオンとラジカル間の磁性を検討した。[Ni(acac)(tmen)(IM2-py-κO)]PF_6,[MCl_2(L)](M=Co(II),Mn(II),Zn(II);L=NITmpy,IMmpy),[MCl_2(Im2-py)_2],[Y(β-diketonato)_3(IM-2py)],[Sm(β-diketonato)_3(IM-2py)],[Yb(β-diketonato)_3(IM-2py)]については、X線構造を決定した。共存配位子は、Cr(III),Ni(II),Ln(III)(Y,Nd-Lu)錯体ではβ-diketonato(hfac,tfac,acac,dbm,dpm)であって、それらの置換基効果による磁気的相互作用が及ぼす電子スペクトルヘの影響について、基礎的なデータを集積できた。Cr(III)とNi(II)錯体のスピン禁制d-d吸収帯強度のラジカル配位による強度増大と電荷移動吸収帯強度とに相関があることや(IM2-py)Ln(III)錯体のIm2-pyのπ→π^*遷移が低エネルギーシフトすること、[Ni(acac)(tmen)(IM2-py)]PF_6では、(hfac)_2錯体とは違って、強磁性的相互作用で、Ni-ON結合(NIT2-py-κ-O)であることが分かるなど新たな知見が得られた。Gd錯体については、対応する強磁性的なNIT-2py錯体とは違って、弱い反磁性的相互作用があることも分かった。反磁性Y(III)やLu(III)の[Ln(β-diketonato)_3(IM-2py)]型錯体のIM2-pyの^1HNMRは、常磁性分子にもかかわらず、反磁性的な挙動を示す。

Research Products

• [Publications] N. Sakagami: "The crystal structures of bis(oxalato)chromium(IIl) complexes with histamine and vitamin B6 : Na[Cr(ox)_2(hm)]・3H_2O and Na[Cr(ox)_2(PM)]・H_2O (hm=histamine; PM= pyridoxamine)"Polyhedron. 18. 2001-2007 (1999)
• [Publications] D. J. Radanovic: "HEXADENTATE CHROMIUM(III) COMPLEXES CONTAINING UNSYMMETRICAL EDTA-TYPE LIGANDS. Part IV"Inor,g. Chim. Acta. 292・1. 16-27 (1999)
• [Publications] T Yoshida: "NMR Spectra and Magnetic Exchange Coupling Contants in Nickel(II) Complexes with Nitronyl Nitroxide Radical"lnorg. Chem.. 38. 1054-1058 (1999)
• [Publications] T. Yoshida: "Synthesis, Magnetic Properties and Electronic Spectra of Octahedral Mixed Ligand (β-diketonato)nickel(II) Complexes with a Chelated Nitomyl Nitmyl Nitroxide Radical"Inorg. Chem.. 38. 1059-1068 (1999)
• [Publications] Y. Terasaki: "Solvatochromism in Ligand Field Absorption Bands and Solvent-Dependent Deuteron Nuclear Magnetic Resonance Speclra of [CrF3(tri(2-pyridyl)amine)]"Inorg. Chim. Acta. 295・1. 84-90 (1999)
• [Publications] J. Chatlas: "Studies on kinetics and mechanism of imidazole substitution from cis-equatorial-[Cr(S-pdtra)(Him)]^0 complex in acidic and alkaline aqueous solutions [S-pdtra=(S)-proplenediaminetriacetate]"J. Chem. Soc. Dalton Trans.. 91-95 (1999)