1998 Fiscal Year Annual Research Report
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10440166
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Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
新井 達郎 筑波大学, 化学系, 教授 (50151139)
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| Keywords | レーザーホトリシス / 水素移動 / 互変異性 / 励起状態 / 蛍光 / 三重項 |
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| Research Abstract |
本研究では、水素結合による光反応性制御と分子内水素移動のダイナミクス、特に、過渡的に生じた互変異性体の励起状態(ピコ秒のオーダーの寿命)とその基底状態(ナノ秒のオーダーの寿命)の挙動を解明し、通常のホトクロミズム(二重結合のシス-トランス異性化)とカップルした新規ホトクロミズム系の創製へと展開を図った。
2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾオキサゾールは、励起一重項状態で断熱的な分子内水素移動を起こし、互変異性体を生成するが、互変異性体の励起一重項状態は、失活に伴ってさらに二重結合部位の異性化を起こすことを明らかにした。また、励起三重項状態では、ケト型とエノール型が相互に水素移動を起こし、平衡にあることを明らかにした。
ピロール環とピリジン環あるいはキノリン環を置換したオレフィンにおいて、シス体に光を照射すると、分子内水素原子移動を起こし、互変異性体の蛍光が観測されるが、その量子収率は10^<-3>のオーダーと小さかった。しかし、ピロール環にホルミル基を導入したところ、分子内水素原子移動の効率が向上し、生成した互変異性体からの蛍光の量子収率が2桁以上増加し、置換基の効果が著しいことを発見した。
インジゴ類似のNH:OあるいはNH:N分子内水素結合を有する化合物において、光定常状態比は、分子内水素結合を有する異性体に大きく偏り、さらに、励起一重項状態からの失活過程では分子内水素結合が関与していることを見いだした。
以上の実験から、水素結合部位で断熱的な光反応が起こると、反応を起こした後も励起状態であり、さらに他の反応が次々と連鎖的に、しかもある特定の方向に進行させることが可能であり、これらの観点からの発展性がある。さらに、置換基により、水素原子移動の効率が飛躍的に増大するため、レーザー色素への応用も考えられる。
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[Publications] Yanyan Yang: "Novel photochemical behavior of olefin with a pyrrole ring and a phenanthroline ring controlled by hydrogen bonding" Tetrahedron Letters. 39. 2617-2620 (1998)
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[Publications] 新井達郎: "Effect of formyl group on photoinduced hydrogen atom transfer and cis-trans isomerization of 2[2-(2-phyrrolyl)ethenyl]pyridine" Chemistry Letters. 1153 (1998)
