1998 Fiscal Year Annual Research Report

カルボカチオン反応に関する特異的溶媒効果の展開と応用

Research Project

Project/Area Number	10440188
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	竹内賢一京都大学, 工学研究科, 教授 (50026358)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	大賀恭大分大学, 工学部, 講師 (60252508) 岡崎隆男京都大学, 工学研究科, 助手 (90301241) 北川敏一京都大学, 工学研究科, 助教授 (20183791) 木下知己京都大学, 工学研究科, 助教授 (10026289)
Keywords	ソルボリシス / カルボカチオン中間体 / 反応速度 / 溶媒効果 / 疎水性効果 / 塩化アルキル / 立体効果 / ハメット則
Research Abstract	1. 2-アリール-2-クロロ-4,4-ジメチルペンタンのソルポリシスを12種類のベンゼン環置換基について行い,ハメット・ブラウン則を検討した。その結果,この系はクミル系とは異なり,溶媒の求核関与に対して背面が効果的に遮蔽されているが,ハメット・ブラウンプロットは良好な直線関係を示した。従って,従来のブラウンのσ^+値が溶媒の求核関与とは関係なく用いられることが示された。 2. 極度に混雑した非環状第三級塩化アルキルおよび1-ブロモ-3,5,7-トリイソプロピルアダマンタンのソルボリシスに対するGrunwald-Winsteinプロットを調べた結果,EtOH,MeOH,TFE,TFE-EtOHなどの非水溶媒系は直線を示すが,EtOH-水,MeOH-水などの含水系は下に凸の別々の曲線を与えることを見いだした。この結果は,アルキル置換基による疎水性効果のために,第一溶媒和圏のアルコールの割合が増大し,そのために低イオン化能雰囲気が作られるためと解釈される。混雑した第二級アルキルメシラート類についても同様な顕著な傾向が認められた。 3. 極性溶媒中で炭素一炭素シグマ結合がイオン解離する炭化水素を合成し,THF/DMSO中での解離を溶媒比を変えて測定した。その結果,DMSOの割合が5%程度までは解離度は急激に増大するが,それ以上の領域ではその増大は緩やかになることを見いだした。この混合溶媒系の誘電率は,DMSOが低濃度の場合に異常な変化を示すことはなく,ほぼ加成性が成立することから,DMSOとカチオン側の分子レベルでの特異的な溶媒和効果がイオン化を促進していることが結論された。

Research Products

(7 results)

All Other

All Publications (7 results)

[Publications] 北川敏一: "Structural Dependence of heterolytic Bond Dissociation Energy of Carbon-Carbon σ Bonds in Hydrocarbons" J.Phys.Org.Chem.11・3. 157-170 (1998)
[Publications] 竹内賢一: "Solvolysis of 2-Thioxo Bicyclic Bridgehead Derivatives: Evaluation of π-Conjugative Stabilization of α-Thiocarbonyl Carbocations" J.Org.Chem.63・7. 2209-2217 (1998)
[Publications] 竹内賢一: "Structural Modification and Solvent Interaction in Solvolytic Reactions of Open-Chain compounds" Pure & Appl.Chem.70・10. 2025-2032 (1998)
[Publications] 木下知己: "Hydrocarbon Anions with High Stability. Part 2. Structure and Stability of Cyclopentadienide Ions with Condensed Aromatic Rings" Bull.Chem.Soc.Jpn.71・5. 1145-1149 (1999)
[Publications] 北川敏一: "Reversible Carbon-Carbon Bond Heterolysis of a Hydrocarbon Derived from tert-Butylfulleride Ion and Tricyclopropylcyclopropenylium Ion" J.Org.Chem.64・1. 2-3 (1999)
[Publications] 竹内賢一: "Solvolysis of 2-Aryl-2-chloro-4,4-dimethylpentanes. Confirmation of Validity of Brown-Okamoto σ^+ Constants" J.Org.Chem.64(印刷中). (1999)
[Publications] 竹内賢一(共著): "Carbocyclic and Heterocyclic Cage Compounds and their Building Blocks: Synthesis, Structure/Mechanism and Theory" JAI Press(印刷中), (1999)

1998 Fiscal Year Annual Research Report

カルボカチオン反応に関する特異的溶媒効果の展開と応用

Principal Investigator

竹内 賢一 京都大学, 工学研究科, 教授 (50026358)

Research Products

[Publications] 北川敏一: "Structural Dependence of heterolytic Bond Dissociation Energy of Carbon-Carbon σ Bonds in Hydrocarbons" J.Phys.Org.Chem.11・3. 157-170 (1998)

[Publications] 竹内賢一: "Solvolysis of 2-Thioxo Bicyclic Bridgehead Derivatives: Evaluation of π-Conjugative Stabilization of α-Thiocarbonyl Carbocations" J.Org.Chem.63・7. 2209-2217 (1998)

[Publications] 竹内賢一: "Structural Modification and Solvent Interaction in Solvolytic Reactions of Open-Chain compounds" Pure & Appl.Chem.70・10. 2025-2032 (1998)

[Publications] 木下知己: "Hydrocarbon Anions with High Stability. Part 2. Structure and Stability of Cyclopentadienide Ions with Condensed Aromatic Rings" Bull.Chem.Soc.Jpn.71・5. 1145-1149 (1999)

[Publications] 北川敏一: "Reversible Carbon-Carbon Bond Heterolysis of a Hydrocarbon Derived from tert-Butylfulleride Ion and Tricyclopropylcyclopropenylium Ion" J.Org.Chem.64・1. 2-3 (1999)

[Publications] 竹内賢一: "Solvolysis of 2-Aryl-2-chloro-4,4-dimethylpentanes. Confirmation of Validity of Brown-Okamoto σ^+ Constants" J.Org.Chem.64(印刷中). (1999)

[Publications] 竹内賢一(共著): "Carbocyclic and Heterocyclic Cage Compounds and their Building Blocks: Synthesis, Structure/Mechanism and Theory" JAI Press(印刷中), (1999)

竹内賢一京都大学, 工学研究科, 教授 (50026358)