1999 Fiscal Year Annual Research Report

カルボカチオン反応に関する特異的溶媒効果の展開と応用

Research Project

Project/Area Number	10440188
Research Institution	KYOTO UNIVERSITY
Principal Investigator	竹内賢一京都大学, 大学院・工学研究科, 教授 (50026358)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	岡崎隆男京都大学, 大学院・工学研究科, 助手 (90301241) 北川敏一京都大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (20183791) 木下知己京都大学, 大学院・工学研究科, 助教授 (10026289) 大賀恭大分大学, 工学部, 助教授 (60252508)
Keywords	ソルボリシス / カルボカチオン / 反応速度 / 溶媒効果 / 疎水性効果 / 炭素炭素結合イオン解離 / ブロモアダマンタン / トロピリウムイオン
Research Abstract	1. 1-ブロモアダマンタンの他の橋頭位に i-プロピル基を順次導入した化合物のソルボリシス速度を測定した。その結果,エタノールやエタノール・トリフルオロエタノール混合溶媒中など非含水溶媒中では i-プロピル基の数と速度の対数との間に加成性が成立したが,70%エタノール中では(i-Pr)_0<(i-Pr)_1>(i-Pr)_2>(i-Pr)_3となった。スペイン物理化学研究所との共同研究で測定された対応するカチオンの気相安定性は,逆にi-プロピル基の数とともに増大し,理論計算によっても支持された。含水溶媒中の特異な溶媒効果は主に疎水性相互作用によると解釈される。n-プロピル基でも同様な結果が得られた。 2.新たに合成したイオン解離性炭化水素を用いて,炭化水素のC-C結合解離によるパイ共役イオン対生成の精密な反応速度測定を行った。解離の自由エネルギー変化は数kcal/molと小さいにもかかわらず,大きな活性化障壁(〜19kcal/mol)を持つことが明らかとなり,結合がかなり伸びた時点でσ結合を形成する電子対がイオン対的電子配置に変化することが示された。また,負の大きな活性化エントロピーが観測されたことから,遷移状態において溶媒和が顕著となることが示唆された。 3.溶液中のカルボカチオンに対する溶媒分子の溶媒和能を,溶液断片化質量分析法によるトロピリウムイオン(Tr+)に対する溶媒和クラスターの生成能の比から定量的に評価した。その序例とは比はMeOH<EtOH<n-PrOH〜1.0:3.2:11となり,溶媒分子のアルキル基が長くTr+との疎水性相互作用の強いものほど溶媒和しやすい傾向を示し,理論計算によるTr+と溶媒分子の相互作用の強さの序列とも合致しており,Tr+に対する溶媒分子の反応性にも反映している。

Research Products

(9 results)

All Other

All Publications (9 results)

[Publications] 竹内賢一: "Solvolysis of 2-Aryl-2-chloro-4, 4-dimethylpentanes. Confirmation of Validity of Brown-Okamoto σ^+ Constants"J. Org. Chem.. 64・7. 2375-2380 (1999)
[Publications] 竹内賢一: "Laser Flash Photolysis of 3-Noradamantyl (phenyl) diazomethane: Generation, Detection and Kinetics of 2-Phenyladamantene"J. Phys. Org. Chem.. 12・2. 165-169 (1999)
[Publications] 岡崎隆男: "Generation and Reactivity of 2-Substituted Adamantenes"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 72・3. 549-561 (1999)
[Publications] 木下知己: "Orbital Interactions and Solvent Effects Determining the Stability of Condensed Cyclopentadienides in Solution"J. Org. Chem.. 64・8. 2821-2829 (1999)
[Publications] 北川敏一: "Electrophilic Addition of Polychloroalkanes to C_<60>: Direct Observation of Alkylfullerenyl Cation Intermediates"J. Am. Chem. Soc.. 121・17. 4298-4299 (1999)
[Publications] 北川敏一: "Single-electron Reduction of C_<60> with a Carbon Radical: Formation of the Crystal Violet Cation-Fulleride Ion Salt"Chem. Commun.. 1999・16. 1529-1530 (1999)
[Publications] 岡崎隆男: "Solvolysis of 2-Bicyclo [3.2.2] nonyl p-Toluenesulfonate, Evidence for the Formation of Classical Carbocation Intermediates"J. Org. Chem.. 65・6. 1680-1684 (2000)
[Publications] 竹内賢一: "Experimental and Theoretical Evaluation of Energetics for Nucleophilic Solvent Participation in the Solvolysis of Tertiary Alkyl Chlorides on the Basis of Gas Phase Bridgehead Carbocation Stabilities"J. Am. Chem. Soc.. 122(印刷中). (2000)
[Publications] 竹内賢一(共著): "Advances in Strained and Interesting Organic Molecules Supplement 1"JAI Press. 23 (1999)

1999 Fiscal Year Annual Research Report

カルボカチオン反応に関する特異的溶媒効果の展開と応用

Principal Investigator

竹内 賢一 京都大学, 大学院・工学研究科, 教授 (50026358)

Research Products

[Publications] 竹内賢一: "Solvolysis of 2-Aryl-2-chloro-4, 4-dimethylpentanes. Confirmation of Validity of Brown-Okamoto σ^+ Constants"J. Org. Chem.. 64・7. 2375-2380 (1999)

[Publications] 竹内賢一: "Laser Flash Photolysis of 3-Noradamantyl (phenyl) diazomethane: Generation, Detection and Kinetics of 2-Phenyladamantene"J. Phys. Org. Chem.. 12・2. 165-169 (1999)

[Publications] 岡崎隆男: "Generation and Reactivity of 2-Substituted Adamantenes"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 72・3. 549-561 (1999)

[Publications] 木下知己: "Orbital Interactions and Solvent Effects Determining the Stability of Condensed Cyclopentadienides in Solution"J. Org. Chem.. 64・8. 2821-2829 (1999)

[Publications] 北川敏一: "Electrophilic Addition of Polychloroalkanes to C_<60>: Direct Observation of Alkylfullerenyl Cation Intermediates"J. Am. Chem. Soc.. 121・17. 4298-4299 (1999)

[Publications] 北川敏一: "Single-electron Reduction of C_<60> with a Carbon Radical: Formation of the Crystal Violet Cation-Fulleride Ion Salt"Chem. Commun.. 1999・16. 1529-1530 (1999)

[Publications] 岡崎隆男: "Solvolysis of 2-Bicyclo [3.2.2] nonyl p-Toluenesulfonate, Evidence for the Formation of Classical Carbocation Intermediates"J. Org. Chem.. 65・6. 1680-1684 (2000)

[Publications] 竹内賢一: "Experimental and Theoretical Evaluation of Energetics for Nucleophilic Solvent Participation in the Solvolysis of Tertiary Alkyl Chlorides on the Basis of Gas Phase Bridgehead Carbocation Stabilities"J. Am. Chem. Soc.. 122(印刷中). (2000)

[Publications] 竹内賢一(共著): "Advances in Strained and Interesting Organic Molecules Supplement 1"JAI Press. 23 (1999)

竹内賢一京都大学, 大学院・工学研究科, 教授 (50026358)