速度論的および熱力学的安定化による光学活性テルル化合物の合成と立体化学

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10440191
• Research Institution: Tokyo Metropolitan University
• Principal Investigator: 上方 宣政 東京都立大学, 理学研究科, 教授 (70087112)
• Keywords: 光学活性テルロキシド / 速度論的安定化 / 熱力学的安定化 / 光学活性カラム / 光学分割 / ラセミ化

Research Abstract

三配位のテルル化合物であるテルロキシドの二つの置換基が異なるとき、テルロキシドには鏡像異性体が存在するはずである。しかし、テルロキシドは系中に存在する僅かな水と反応して水和物となる速い平衡によって容易にラセミ化するため、光学活性テルロキシドは単離されていない。本研究では、テルロキシドに嵩高い置換基を導入することによってテルロキシドへの水の攻撃を速度論的に抑制すれば、光学活性テルロキシドが安定に単離できるものと考え、2,4,6-トリイソプロピルフェニルフェニルテルロキシド(1)、2,4,6-トリイソプロピルフェニルメシチルテルロキシド(2)、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニルフェニルテルロキシド(3)および2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニルメシチルテルロキシド(4)を合成し、光学活性カラムを用いるクロマトグラフィーによる光学分割を行った。その結果、光学的に純粋な(+)-(4)を単離することに成功した。得られた(+)-(4)は、固体状態ではラセミ化が起こらず安定であったが、溶媒中では溶媒中の水を可能な限り除去してもなお痕跡程度存在する水によって徐々にラセミ化することがわかった。そこで、嵩高い置換基を導入することによる速度論的安定化に加えて、アミノ基等のLewis塩基を同一分子内に導入しこのアミノ基がテルル原子に分子内配位すればテルロキシドを熱力学的にも安定化することが可能であると考え、分子設計した。新しく分子設計したメシチル-(5)、2,4,6-トリイソプロピルフェニル-(6)および2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル-2'-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェニルテルロキシド(7)を合成し、光学活性カラムを用いるクロマトグラフィーによる光学分割を行った。その結果、(6)および(7)を光学的に純粋に単離することに成功し、速度論および熱力学的に安定化された(6)および(7)は、速度論的にのみ安定化された(4)よりもラセミ化に対し100倍以上安定であることが明らかになった。

Research Products

• [Publications] 上方 宣政: "Pyramidal Inversion Energies and Conformational Analysis of Chalcogen-Onium Imides Based on abinitio MO Calculations"Journal Chemical Society, Perkin Trans. 2. 1469-1473 (1999)
• [Publications] 上方 宣政: "Isolation and Stereochemistry of Optically Active Selenonium Imides"Journal of Organic Chemistry. 64. 7433-7438 (1999)
• [Publications] 上方 宣政: "Reaction of 1,2-Dithiete with Alkenes and Alkynes: Experimental and Theoretical Study"Journal of Organic Chemistry. 64. 8489-8494 (1999)
• [Publications] 上方 宣政: "Optical Resolution and Configurational stability of Selenoxides Stabilized by Intramolecular Coordination"Journal of Organic Chemistry. 64. 8242-8247 (1999)
• [Publications] 上方 宣政: "Absolute Configuration of 2,4,6-Tri-tert-butyldipheyl-Selenonium-N-toluene-4'-sulfonimide"Acta Crystallographica. C55. 1861-1862 (1999)
• [Publications] 上方 宣政: "Synthesis and Reactions of 1,2-Dithiete and Related Compounds"Phosphorus, Sulfur and Silicon. 153. 431-432 (1999)