1998 Fiscal Year Annual Research Report
前周期遷移金属による配位カルコゲン分子の活性化と反応
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10440192
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Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
巽 和行 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 教授 (10155096)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
川口 博之 分子科学研究所, 錯体化学実験施設, 助手 (20262850)
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| Keywords | モリブデン / タングステン / チオラート / スルフィド / セレニド / 反応機構 / 炭素-硫黄結合切断 / 炭素-硫黄結合生成 |
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| Research Abstract |
硫黄およびセレンを配位原子とする欠電子性前周期遷移金属カルコゲン錯体を母体とする新しい無機化学の構築めざした研究を行ない,以下の成果を収めた。
1. ペンタメチルシクロペンタジエニル補助配位子をもつ半サンドイッチ型タングステンクロリドおよびモリブデンクロリドとリチウムチオラート類との反応から,[Cp^*W(S)_3]^-,Cp^*W(S)_2(SCMe_3),Cp^*Mo(SCMe_3)_3,[Cp^*Mo(SCH_2CH_2S)_2]^-などの単核チオラート/スルフィド錯体を得た。また,Cp^*Mo(SCMe_3)_3と4倍当量のヒドラジン類を作用させることによりCp^*Mo(S)_2(SCMe_3)を得,さらに過剰の無水Li_2S_2との反応により,(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]に変換した。一方,半サンドイッチ型タングステンクロリドにセレノラートを反応させることにより,[Cp^*W(Se)_3]^-を合成することにも成功した。
2. [Cp^*Mo(S)_3]^-および[Cp^*W(S)_3]^-の末端スルフィドはアルキン類と容易に反応し,対応するジチオレン錯体[Cp^*M(S)(SCH=CHS)]^-を与える。この反応をNMRによって追跡し,2次反応速度定数と活性化パラメーターを決定するとともに,反応機構を検討した。活性化エントロピーは-25cal/molK(M=Mo),-24cal/molK(M=W)であり,反応が2分子機構で進行することを示す。また,活性化エンタルピーはモリブデン錯体の方が2.2Kcal/mol小さく,末端スルフィドへのアルキン付加がタングステン錯体よりも速く進むことが明かとなった。
3. 種々のハロアルカン類を用いることにより,[Cp^*W(S)_3]^-の末端スルフィドのアルキル化反応を行なった。例えば,アリルクロリドあるいはメタリルクロリドとの反応からはアリルチオラート/スルフィド錯体Cp^*W(S)_2(SCH_2CR=CH_2)が単離された。このアリルチオラート配位子のアリル部位は溶液中で興味深い動的挙動を示すことを発見し,NMRによってその活性化パラメーターを決定した。
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[Publications] Lang,Jian-Ping: "Assembly of Three WS_3Cu_2 Cluster Units by μ^3-S Bridges:Synthesis of [PPh_4][{(Cp+WS_3)Cu_2}_3S_2]" Inorg.Chem.37・5. 160-162 (1998)
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[Publications] d'Arbeloff, Sarah,E.: "[3+2]Cycle-addition Reactions of the Phospha-alkyne,tBuCP,with a Transition Metal Trisulphide Containing Terminal Thio-ligands" J.Organomet.Chem.564. 189-191 (1998)
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[Publications] Lang, Jian-Ping: "Reactions of the Tungsten Tn's-sulfids Complex [PPh_4](n^5-C_5M_5)WS_3 with [M'(PPh_3)_2(NC_3)](M'=CuCI),Ag(I)),[Au(PPh_3)Cl],and[Pd(dpre)Cl_2]" J.Organomet.Chem.569. 109-119 (1998)
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[Publications] Kawaguchi, Hiroyuki: "More (pentamethyl cycle pentadienyl)tantelum Conplexes Containing a Structurely Versatile Enediamido(2-1)Ligand" Organometallics. 17・20. 4380-4386 (1998)
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[Publications] Lang, Jian-Ping: "Low Temperature Scled State Reactions of (NH_4)_2[MS_4](M=W,Mo)with[Cu(CN_3CN)_4](Pf_6)and CuBr in the Presence of Bis(diphenyl phosphino)methane (dppm)" Inorg.Chem.37・24. 6308-6316 (1998)
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[Publications] Sugiyama, Hiroyasu: "Synthesis of Alkyne thioleto and Alkyne selenerlato Complexes of Titanocene(IV)and Samarocene(III)" Inorg.Chem.37・26. 6773-6779 (1998)
