1998 Fiscal Year Annual Research Report
生体内糖質代謝プロセスに対する多核金属中心を用いた人工システムの開発
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10440194
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Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | Nara Women's University |
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Principal Investigator |
棚瀬 知明 奈良女子大学, 理学部, 助教授 (50207156)
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| Keywords | 糖質変換反応 / 二核金属中心 / 配糖錯体 / N-グリコシド / ビスカルボキシラト配位子 / 亜鉛 / 銅 / 三核錯体 |
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| Research Abstract |
糖質は多くの生命体にとって最も重要なエネルギー源であるばかりでなく、様々な生体機構において重要な働きをしている。近年、X線結晶構造解析等による構造生物の急速な進歩に伴い、糖質をターゲットにした酵素の多くがその活性中心で金属と糖質の相互作用を利用していることが明らかになりつつある。D-グルコースやD-キシロースをケトースに変換するキシロースイソメラーゼの活性中心ではアミノ酸側鎖のカルボキシレートで架橋されたMg(II)、Mn(II)、Co(II)等の二核中心が存在し糖質の異性化を促進する。また、フルクトース-1.6-ビスホスファターゼの活性中心にもMg(II)、Mn(II)等の二核中心が存在し1位のリン酸基の切断に関与している。また、キナーゼ活性を有する数多くの酵素群は全てのものがMg(II)イオンを補因子として必要としている。このような酵素は、糖質代謝プロセスにおいて非常に重要な役割を果たしているが、本研究では、生体機構を模倣した人工的金属多核中心の構築により、特に、アルドース-ケトース異性化反応、位置特異的リン酸化反応、水酸基の酸化反応、C-H結合開裂反応等の人工システムの開発を目指すものである。有機合成的な糖質変換反応が多くの水酸基の保護・脱保護を必要とし煩雑であることを考えれば、保護基の導入を行わない本システムは工業的にも多くの重要な知見を与えるものと考える。また、有機ラジカルによるC-H結合開裂反応はDNA切断およびRNAからDNAへの変換(RNAレダクターゼ)に対する基礎的理解につながるものと思われる。
金属多核中心の設計は、アンカー配位位子の設計・選択→単核配糖錯体の合成→二核化配子を用いた二核あるいは多核配糖錯体への拡張→変換プロセスに必要な反応試剤の導入と人工的プロセスの実現、の順で進めており、本プロジェクトは特に、アンカー配位子として1,4,7-triazacyclononane(tacn)を用いて研究を行った。tacnと1あるいは2当量のD-glucose(D-Glc)を反応させることにより、N-グリコシド配位子N-D-glucopyranosyl-tacn((D-Glc)-tacn)及びN,N^1-bis(D-glucopyranosyl)-tacn((D-Glc)_2-tacn)を合成し、それぞれ種々の遷移金属イオンと反応させることにより、糖質を固定した金属単核ユニット(Sugar-Binding Metal Center)を合成・単離した。錯体の構造決定は種々の分光法及びX線結晶解析により行った。特に、[Zn{(D-Glc)-tacn}(NO_3)_2]と[Zn(XDK)(H_2O)]を反応させることにより、[Zn_3(XDK){(β-D-Glc)-tacn}_2](NO_3)の組成をもつZn(II)三核錯体が得られた。3個のZn(II)イオンはXDK配位子のビスカルボキシラト部位で架橋されており、Zn…Zn間距離は3.444Aである。XDKが3個の金属集中を集積した例はこれが初めてで非常に珍しい構造である。また、グルコピラノースが架橋した構造も始めての例である。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] T.Tanase.Y.Yasuda.T.Onaka.S.Yano et al: "Stereochemistry of Nickel(II)Complexes with N-glycosylamine Ligands from 1,3-Diammopropane and Aldopentoses. Correlation between Configurational Structures and Circular Dichroism Spectra" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.(The Royal Society of Chemistry). 345-352 (1998)
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[Publications] T.Tanase,T.Inagaki, et al: "Tetranuclear Iron(III) Complexes with Amino Acids Involving a Planar (μ-Oxo)(μ-hydroxo)bis(μ-alkoxo)bis(μ-carboxylato)tetrairon Core" J.Chem.Soc.Dalton Trans.(Royal Society of Chmistry). 713-718 (1998)
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[Publications] Y.Mikata,T.Tanase, et al: "Structure and Magnetic and Electrochemical Properties of (μ-Aryloxo)bis(μ-carboxylato)diruthenium(III) Complexes" J.Chem.Soc.Dalton Trans.(Royal Society of Chemistry). 1969-1972 (1998)
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[Publications] T.Tanase,N.Takeshita, et al: "(μ-Oxo or hydroxo)bis(μ-carboxylato)diruthenium(III) Complexes with Tris(1-pyrazolyl)borate Hace-capping Ligand,Affording Versatile Oxidation States via a Protonation/deprotonation Couple" New J.Chem.(Chemical Society of France). 22. 927-929 (1998)
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[Publications] S.Yano,T.Tanase,et al: "Antigungal Nickel(II) Complexes Derived from Amino Sugars against Pathogenic Yeast,Candida Albicans" J.Inorg.Biochem.(Elsevier). 69. 15-23 (1998)
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[Publications] S.Yano,T.Tanase,et al: "General Synthesis of Useful Chelating Reagents Having a Sugar Unit,1,3-Diamino-2-propyl β-D-Glucopyranoside and 1,3-Diamino-2-propyl α-D-Mannopyranoside" Chem.Lett.(Chemical Society of Japan). 255-256 (1999)
