1998 Fiscal Year Annual Research Report
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10440195
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
三吉 克彦 広島大学, 理学部, 教授 (60033924)
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| Keywords | タングステン錯体 / ホスファイド錯体 / ホスフェニウム錯体 / スタニレン錯体 / 二重結合 |
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| Research Abstract |
タングステン錯体Cp(CO)_2W(Sn^nBu_3)(P{N(Me)CH_2CH_2N(Me)}OMe)(1)とBF_3OEt_2との反応において、系中にNaBPh_4を共存させることによってタングステン-リン間に二重結合性を有するホスファイド錯体Cp(CO)_2W(P{N(Me)CH_2CH_2N(Me)})(2)を定量的に合成することに成功した。この反応では、まず1とBF_3OEt_2との反応によってホスフェニウム錯体[Cp(CO)_2W(Sn^nBu_3)(P{N(Me)CH_2CH_2N(Me)})]+(3)が生成すると考えられる。次にこの錯体にNaBPh_4が1電子還元剤として働き、19電子錯体が生成した後、そこからSn^nBu_3ラジカルが脱離することによって2が生成すると考えられる。この機構はNaBPh_4のかわりに代表的な還元剤であるナトリウムナフタレニドを添加することによっても同様に2が生成することからも支持される。
これに対し、錯体1におけるSn^nBu_3をSnPh_3に代えた錯体4を用いて同様の反応を試みたところホスファイド錯体2は全く得られず、リン上のOMe基がPh基に置換されたCp(CO)_2W(SnPh_3)(P{N(Me)CH_2CH_2N(Me)}Ph])(5)が生成した。これは中間に生成すると考えられるホスフェニウム錯体において素早いPh基のSnからPへの転位が起こり、それによって生成するスタニレン錯体[Cp(CO)_2W(SnPh_2)(P{N(Me)CH_2CH_2N(Me)}Ph)]^+が系中のBPh_4-と反応したものと考えられる
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[Publications] Katsuhiko Miyoshi: "Novel Synthesis,X-ray Crystal Structures,and Spectroscopic Properties of Metalated Hypervalent Phosphorus Compounds,Cp(CO)LFe{P(OC_6H_4Y)(OC_6H_4Z)}(L=CO,P(OPh)_3,P(OMe)_3,PMe_3;Y,Z=NH,NMe,O" Organometallics. 17. 3522-3531 (1998)
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[Publications] Katsuhiko Miyoshi: "Migration Reaction of a Hypervalent Fragment:Base-Induced Migration of a Phosphorane Fragment from Iron to the Cyclopentadienyl Ring in Cp(CO)_2Fe{P(OC_6H_4Y)(OC_6H_4Z)}(Y,Z=NMe,NH,O)" Journal of the American Chemical Society. 120. 6715-6721 (1998)
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[Publications] Katsuhiko Miyoshi: "Bond Character between Iron and Phosphorus in Fe-P(E)YZ(E=O,S;Z=Alkoxy,Amino,Phenyl)As Inferred from^<57>Fe Mosbauer Measurements." Organometallics. 17. 5061-5067 (1998)
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[Publications] Katsuhiko Miyoshi: "Chromatographic Resolution of Diastereomeric Mixture of tris(trans-1,2-diaminocyclohexane)cobalt(III)by Bis(m-tartrato)diantimonate(III)Anion and Association Modes Found in Their Diastereomeric Salts." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 71. 1055-1064 (1998)
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[Publications] Katsuhiko Miyoshi: "Selective Abstraction of an OR Group in the Reaction of(C_5H_5)(CO)Fe{SiMe_2(OR)}{PN(Me)CH_2CH_2NMe(OR^2)}with a Lewis Acid:Preferential Formation of a Silylene Complex over a Phosphenium, Complex" Organometallics. (accepted).
