1999 Fiscal Year Annual Research Report
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10440195
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
三吉 克彦 広島大学, 理学部, 教授 (60033924)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
中沢 浩 広島大学, 理学部, 助教授 (00172297)
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| Keywords | OR引き抜き反応 / ホスフェニウム錯体 / 二重結合 / 転位反応 / スタニレン錯体 |
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| Research Abstract |
ジアミノ置換ホスファイトと14族元素配位子を有するルテニウム錯体である[Cp(CO)(ER_3)Ru{PN(Me)CH_2CH_2NMe(0Me)}](E=C,Si,Ge,Sn)とルイス酸との反応性を検討した。その結果、ER_3がいずれの場合も、まずP上のOMe基が陰イオンとして引き抜かれ、ホスフェニウム錯体が生成する。しかし、その後の反応は14族元素の種類により大きくことなる。ER_3がアルキル基の場合は、それがRuからホスフェニウムのリンへ転位し、シリル基やゲルミル基の場合はホスフェニウム錯体が安定に存在して転位反応は見られない。スタニル基の場合はスズ上のアルキル基がリンに転位して、Ru-Sn間に二重結合をもつスタニレン錯体が生成することが明らかになった。
[Cp(CO)(SiMe_20Me)Fe{PN(Me)CH_2CH_2NMe(OMe)}]錯体は、配位しているPとSi上にOR基を有する。この錯体とルイス酸との反応において、どちらの0Me基が引き抜かれるかを調べた。ルイス酸として1当量のBF_3・OEt_2を用いると、Si上のOR基が選択的に引き抜かれ、そこにFが導入された錯体[Cp(CO)(SiMe_2F)Fe{PN(Me)CH_2CH_2NMe(OMe)}]が生成した。この錯体に過剰のBF_3・OEt_2を反応させると、リン上のOMe基が引き抜かれ、ホスフェニウム錯体が生成することが分かった。ルイス酸としてBF_3・0Et_2の代わりにMe_3Si0SO_2CF_3を用いて[Cp(CO)(SiMe2OMe)Fe{PN(Me)CH_2CH_2NMe(OMe)}]との反応を行うと、Si上のOMeが選択的に引き抜かれてFeとSi間に二重結合をもつシリレン錯体が生成することが確かめられた。
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[Publications] Hiroshi Nakazawa: "Reactivity of a Cationic Phosphenium Complex of Tungsten Containing an Aklyl or a Stannyl Group"Phosphorus,Sulfur,and Silicon. 144. 45-48 (1999)
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[Publications] Kazumori Kawamura: "Selective Abstraction of an OR Group in the Reaction of (C_5H_5)(CO)Fe{SiMe_2(OR^1)}{PN(Me)CH_2CH_2NMe(OR^2)}with a Lew is Acid:Preferential Formation of a Silylene Co"Organometallics. 18. 1517-1524 (1999)
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[Publications] Hiroshi Nakazawa: "Syntheses,Structure,and Berry Pseudorotation of Ruthenium-Phosphor ane Complexes"Organometallics. 18. 2961-2969 (1999)
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[Publications] Kazuyuki Kubo: "Formation of Iron-Fluorophosphorane Complexes,(η^5-C_5H_5)(CO)Lfe{P(Oph)_nF_<4-n>}(L=CO,P(Oph)_3;n=0.1)and(η^5-C_5H_5)(CO)_2Fe{P(OC"Organometallics. 18. 4311-4316 (1999)
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[Publications] Hiroshi Nakazawa: "Phosphor ane Migration from Ruthenium to the Cyclopentadienyl Ring"Organometallics. 18. 4518-4523 (1999)
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[Publications] Kazumori Kawamura: "Reaction of Ruthenium Complexes Having Both a Phosphite and a Group 14 Element Ligand with a Lewis Acid"Organometallics. 18. 4785-4794 (1999)
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[Publications] Tutomu Mizuta: "A Sterically Enforced Bent Form of an Edge-Sharing Dipalladium(II)Complex Attained by a Linked-Bisphosphido Bridqe"Inorganic Chemistry. 38. 4361-4364 (1999)
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[Publications] Hiroshi Nakazawa: "Phosphor us Ylide Migration from Fe to a Phosphenium Phosphorus"Chemistry Letter. 230-231 (2000)
