1999 Fiscal Year Annual Research Report
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10440215
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
伊藤 義勝 京都大学, 大学院・工学研究科, 講師 (20093726)
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| Keywords | 二成分結晶 / 固相光反応 / 固相光二量化反応 / 混合光二量化反応 / 多成分結晶 |
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| Research Abstract |
本年度は固相における混合(交差)光二量化反応を研究した。固相反応は通常選択性が非常に高いので、二成分結晶の結晶構造さえ適当であれば高選択的な異分子間の混合光二量化反応の進行が期待される。固相における選択的な混合光二量化反応は今まで数例しか報告されていない。この反応例として、以下の二つの反応を見いだした。
(1)固相におけるトリプタミンと3-ニトロ桂皮酸の新奇な[2+2]光シクロ付加反応
トリプタミンと3-ニトロ桂皮酸との1:1塩結晶は、固相において、[2+2]光シクロ付加反応をした(収率83%)。少量のポリマー状の物意外には副生成物はなかった。出発の塩のX線結晶構造解析から、関係する二重結合はほぼ平行に配列されており、距離も十分に近いので、シクロ付加反応に適した構造であることが判明した。
N-無置換5員環複素芳香族化合物とオレフィン類との光反応では、エキサイプレックス生成および電子移動と引き続いて起こるプロトン移動の過程が非常に速いために、[2+2]光付加反応は起こらないのが普通である。このような速いプロトン移動の過程でさえ結晶中における分子の規則的な配列のために抑えられたことを示しており、溶液と異なる固相反応の利点を表していると考えられる。
(2)固相における桂皮酸アミドとフマル酸の混合光二量体の生成
桂皮酸アミドとフマル酸との水素結合共結晶は桂皮酸アミドとフマル酸の混合二量体をかなりの選択性で生成した(収率82%)。この共結晶の結晶構造は解析でき、混合二量体の立体構造から、分子にdynamic disorder(pedal運動)があり、transientなconformationから[2+2]付加反応が起こるという結果になった。
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[Publications] Y.Ito: "Solid-State Organic Photochemistry of Mixed Molecular Crystals"Molecular and Supramolecular Photochemistry. 3・-. 1-70 (1999)
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[Publications] R.Yoshihara: "An Asatone-type Neolignan and Its Photocage Product"Acta Cryst. C. 55・-. 1144-1147 (1999)
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[Publications] K.Naka: "The Effect of an Anionic Starburst Dendrimer on the Crystallization of CaCo_3 in Aqueous Solution"J. Chem. Soc., Chem. Commun.. -・19. 1931-1932 (1999)
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[Publications] Y.Ito: "Unusual [2+2] Photocycloaddition between Tryptamine and 3-Nitrocinnamic Acid in the Solid State"Chem. Lett.. -・3. 288-289 (2000)
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[Publications] Y.Ito: "Compelled Orientational Control of the Solid-State Photodimerization of trans-Cinnamamides: Dicarboxylic Acid as a Non-covalent Linker"Tetrahedron.
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[Publications] H.Hosomi: "Crystal-to-Crystal Photodimerization of trans-Cinnamamides"Acta Cryst. B.
