1998 Fiscal Year Annual Research Report
新規光学活性ランタノイド錯体の創製と触媒的不斉合成への新展開
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10440216
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
稲永 純二 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 助教授 (50091244)
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| Keywords | 光学活性希土類錯体 / キラル希土類ルイス酸触媒 / 不斉ヘテロDiels-Alder反応 / キラル希土類塩基触媒 / 触媒的不斉エポキシ化反応 / 不斉増幅 / キラルサマリウム(II)錯体 / 不斉ラジカル反応 |
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| Research Abstract |
本研究では、ランタノイドの有する特性を不斉触媒の設計に最大限取り入れて革新的不斉触媒を創製し、これにより触媒的不斉合成手法のブレークスルーを目指している。
1.キラル希土類ルイス酸触媒
新規光学活性希土類ルイス酸触媒として、ビナフチルリン酸の3,3'位あるいは6,6'位に種々の置換基を有する誘導体、ならびにオクタヒドロビナフチルリン酸など5種のキラルリン酸の希土類塩を合成した。これらを用いてヘテロDiels-Alderにおける不斉触媒能を評価したところ、興味深いことに中心金属から離れた位置にある6,6'位の置換基がエナンチオ選択性に大きく影響し場合によってはそのセンスを逆転させることが判った。また、新規スカンジウム錯体触媒を用いて、これまでで最高のエナンチオ選択性を室温での反応において達成した。
2.キラル希土類塩基触媒
ランタン-ビナフトール錯体触媒を用いるエノン類の不斉エポキシ化反応において、アキラルな外部配位子としてトリフェニルホスフィンオキシドを添加すると、錯体の会合が解け単一触媒活性種を与えるため、高エナンチオ選択性が発現することを見い出した。また、低光学純度の配位子を用いてもほぼ完璧なエナンチオ選択性を与える顕著な不斉増幅現象が観測された。本触媒は1モル%の使用でほぼ定量的かつ光学的に純粋な生成物を室温での反応で与えるため、極めて実用性が高いと考えられる。
3.キラルサマリウム(II)錯体による分子間不斉ラジカル反応
キラルな2価のサマリウム錯体を調製し、これを用いてβ-一置換アクリル酸アミドの還元的二量化反応を高エナンチオ選択的に進行させることに成功した。
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[Publications] Masahiro Kamaura: "Preparation and Utility of Novel Water-Tolerant Higher-Order Lanthanoid Alkoxide Complexes as a Base Catalyst" Chemistry Letters. 7. 696-698 (1998)
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[Publications] Akihiro Yoshida: "Regiodivergent Reduction of Allylic Esters with Samarium(II)Iodide by Tuning Ester Groups and Proton Sources" Tetrahedron Letters. 39. 1777-1780 (1998)
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[Publications] Kazuhiro Daikai: "Remarkable Ligand Effect on the Enantioselectivity of the Chiral Lanthanum Complex-Catalyzed Asymmetric Epoxidation of Enones" Tetrahedron Letters. 39. 7321-7322 (1998)
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[Publications] Masahiro Kamaura: "Novel Alkali Metal-InducedH-D Atom Exchange Reaction of Diaryl Ketones with THF-d_8. Unexpectedly high D Atom-Incorporation at the meta Position of Benzophenone" Journal of American Chemical Society. (印刷中).
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[Publications] 稲永純二: "ランタノイドを利用する有機合成" 学会出版センター, 10 (1998)
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[Publications] 稲永純二: "希土類の化学" 化学同人(印刷中),
