溶液内における金属イオンの動態の解明と動的分析化学への展開

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10440221
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 舟橋 重信 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30022700)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 稲田 康宏 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 助手 (60242814) ; 高木 秀夫 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (70242807)
• Keywords: 動的分析化学 / 溶媒和構造 / 速度論的分析法 / 外圈型電子移動反応 / 不安定短寿命中間体 / 金属ポルフィリン錯体 / 超臨界二酸化炭素

Research Abstract

本研究では、時々刻々変化(反応)している系の構成物質を分析することが可能な方法論を開拓し、時間軸を入れた分析を用いることによって分析感度や選択性を高めたり、機構や反応性のキーポイントになる不安定短寿命中間体を検出・分析するといった「動的分析化学」と言える新しい分野を開拓することを目的とする。このため、溶液内分析化学反応の機構論的研究を系統的に遂行し、その反応動態を分析化学的見地から評価した。
(1)金属イオンの溶媒和構造と反応性との関連に関して、5配位溶媒和コバルト(II)イオンの溶媒交換反応機構を明かにした。
(2)速度論的分析法における触媒作用に関して、金属(II/III)錯体間の外圏型電子移動反応速度を系統的に研究し、内配位圏の構造変化が律速となる機構を解明した。
(3)不安定短寿命中間体の構造解析に関して、蛍光EXAFS法でSAT中間体の構造を決定した。
(4)金属ポルフィリン錯体の生成反応機構に関して、SAT錯体の生成機構と脱プロトン反応の機構を統一的に解明し、一般的なメタレーション機構を解明した。
(5)動的分析化学の方法論の開発として、加速フロー装置を試作し、通常のストップトフロー法では測定できない速い反応を追跡可能にした。また、超臨界二酸化炭素中におけるコソルベントの働きを明かにするために、高周波分光装置を開発した。
以上のような研究成果から動的分析化学の一つの方向を示すことができた。

Research Products

• [Publications] Yasuhiro Inada,Nami Hotta,Hiroshi Kuwabara,and Shigenobu Funahashi: "Spectrophotometric Analysis of 5-Coordinate Cobalt (II) Species for Ligand Substitution of Hexakis (acetonitrile) cobalt (II) with Bulky 1,1,3,3-Tetramethylurea in Noncoordinating Nitromethane"Analytical Sciences. 17. 187-191 (2001)
• [Publications] Satoshi Iwatsuki,Hiroo Kato,Kenji Obeyama,Shigenobu Funahashi,Nobuyoshi Koshino,Kazuo Kashiwabara,Takayoshi Suzuki,and Hideo D.Takagi: "Cobalt(II) Phosphine Complexes Stable in Aqueous Solution : Spectroscopic and Kinetic Evidence for Low-Spin Co(II)P6 and Co(II)P3S3 with Tripodal 1,1,1-Tris (dimethylphosphinomethyl) ethane"Inorganic Chemistry Communication. 3. 501-504 (2000)
• [Publications] Y.Inada,Y.Nakano,M.Inamo,M.Nomura,and S.Funahashi: "Structural Characterization and Formation Mechanism of Sitting-Atop (SAT) Complexes of 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin with Divalent Metal Ions.Structure of the Cu(II)-SAT Complex As Determined by Fluorescent Extended X-ray Absorption Fine Structure"Inorganic Chemistry. 39・21. 4793-4801 (2000)
• [Publications] Y.Inada,T.Yamaguchi,H.Satoh,and S.Funahashi: "Mechanistic Studies of Deprotonation for Sitting-Atop Complex of Copper (II) Ion with 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin in Acetonitrile Relevant to Porphyrin Metalation Mechanism"Inorganic Reaction Mechanism. (in press). (2000)
• [Publications] N.Koshino,Y.Kuchiyama,H.D.Takagi,and S.Funahashi: "Outer-Sphere Electron Transfer Reactions of Bis (2,9-dialkyl-1,10-phenanthroline) copper (II/I) in Acetonitrile : Alkyl=Methyl and Phenyl"Inorganic Reaction Mechanism. 2・1-2. 93-99 (2000)
• [Publications] M.Matsumoto,H.Kodama,S.Funahashi,and H.D.Takagi: "Reduction and Oxidation Reactions of Tetrakis (acetylacetonato) cerium (IV) and-(III) Complexes in Acetonitrile : Change in the Reaction Pathways with the Driving Force of the Reaction"Inorganic Reaction Mechanism. 2・1-2. 19-31 (2000)
• [Publications] Y.Inada,Y.Itoh,H.Kuwabara,and S.Funahashi: "Mechanistic Studies of Solvent Exchange of 4-Coordinate Cobalt (II) Ion in 1,1,3,3-Tetramethylurea as the Bulky Solvent"Inorganic Reaction Mechanisms. 2・3. 161-168 (2000)
• [Publications] Y.Kanekiyo,S.Aizawa,N.Koshino,and S.Funahashi: "Complexation Equilibria of Oxy-acid2-Amino-2-deoxy-D-gluconic acid-Metal Ion Ternary Systems in Aqueous Solution As Studied by Potentiometry. Binding Characteristics of Borate and Germanate"Inorganica Chimica Acta. 298・2. 154-164 (2000)
• [Publications] 舟橋重信(分担): "大学院錯体化学"講談社サイエンティフィク. 51-56 (2000)
• [Publications] 舟橋重信(分担): "分析化学便覧"丸善(印刷中). (2001)