1999 Fiscal Year Annual Research Report
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10440224
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| Research Institution | Osaka City University |
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Principal Investigator |
市村 彰男 大阪市立大学, 理学部, 教授 (50047396)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
土江 秀和 大阪市立大学, 理学部, 助教授 (30137187)
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| Keywords | 多核金属錯体 / 酸化還元電位 / 溶媒効果 / ボルタンメトリー / ビフェロセン / ジフェロセニルエタン |
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| Research Abstract |
多核金属錯体の中心金属のレドックスでは多くの場合1電子多段階酸化還元過程が見られ,多段階の酸化還元電位は,各段階で生成する種の,金属間相互作用と溶媒和エネルギーの二つの因子が大きく関与する。ここでは,電子移動過程が充分速いことが知られているフェロセン([FcH])が,直接つながったビフェロセン([Fc-Fc])およびエチレン鎖でつながった1,2-ジフェロセニルエタン(〔FcCH_2CH_2Fc])の二つの2核フェロセン錯体の2段階酸化過程の酸還元電位に対する溶媒効果を検討した。
各錯体の各段階のボルタンメトリーより求めた酸化還元電位(E^0')の濃度変化より,電極反応エントロピーを求めた。1段階目の1電子酸化過程[Fc-Fc]^+/[Fc-Fc]の電極反応エントロピーΔS^0_1と2段階目の1電子酸化過程[Fc-Fc]^<2+>/[Fc-Fc]^+のΔS^0_2の比ΔS^0_2/ΔS^0_1は2に近い値を示すのに対し,[FcCH_2CH_2Fc]レドックスに対するその値はおよそ1である。なお,いずれのイオンも剛球体とみなすボルンの溶媒和エントロピーからの比の値は3となる。また,ΔS^0_1([Fc-Fc]^+/[Fc-Fc])はΔS^0_1([FcCH_2CH_2Fc]^+/[FcCH_2CH_2Fc])よりも小さい。以上の結果より,[Fc-Fc]では電荷が非局在化した状態での溶媒和,([Fc-Fc]^+)(S)_p,([Fc-Fc]^<2+>)(S)_qで表現されるのに対し,[FcCH_2CH_2Fc]では電荷が局在化した状態での溶媒和,(S)^+_r[FcCH_2CH_2Fc],(S)^+_r[FcCH_2CH_2Fc]^+(S)_rとして表すことが妥当であるが明らかになった。
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[Publications] Ichihashi, Keiko: "Brominated Trihalomethane Formation・・・"Water Research. 32(2). 477-483 (1999)
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[Publications] Yamato, Kazuhiro: "Superoxide Dismutase Mimetic Complex・・・"Chemistry Letters. 1999(4). 295-296 (1999)
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[Publications] Takagi, Hideaki: "Mixed-Valence state of a Series of ・・・"Inorgnic Chemistry Communications. 2(4). 158-161 (1999)
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[Publications] Ichihashi, Keiko: "Facilitated Ion-Transfer of ・・・"Chemistry Letters. 1999(5). 383-384 (1999)
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[Publications] Kawabe, Kenji: "Stereospecific and Structure-Dependent・・・"Journal American Chemical Society.. 121(34). 7937-7938 (1999)
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[Publications] Takagi, Hideaki: "Feasible Attachment of a Dinuclear・・・"Electrochemistry. 67(12). 1192-1193 (1999)
