光生成安定ラジカルの特異的相互作用の分子制御と超高速ダイナミクス

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10450322
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Research Institution: Shizuoka University
• Principal Investigator: 長村 利彦 静岡大学, 電子工学研究所, 教授 (90117200)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 坂口 浩司 静岡大学, 電子工学研究所, 助手 (30211931)
• Keywords: 光誘起電子移動反応 / フェムト秒レーザー / 電荷共鳴吸収 / ダイマーラジカルカチオン / 逆電子移動反応 / マーカス反転領域

Research Abstract

本年度は主に、光誘起電子移動反応によるラジカルおよびそのラジカルとカチオンとの分子間相互作用によるダイマーラジカルカチオンについて、生成と減衰の超高速ダイナミクスをフェムト秒レーザー励起により検討した。
ジシアノビニル基あるいはニトロ基をもつスチリルピリジニウム・テトラフェニルホウ酸(TPB^-)塩についてフェムト秒レーザーにより励起するとスチリルピリジニルラジカルとダイマーラジカルカチオンの過渡吸収が可視および近赤外域に観測された。生成はいずれも1ピコ秒(ps)以内でおこった。このことからイオン対間の光誘起電子移動反応、および光生成ラジカルと親分子のスチリルピリジニウム誘導体との相互作用が極めて速いことが示された。特に近赤外域の電荷共鳴吸収の立ち上がりは分子間相互作用として驚異的に速い応答である。二つのスチリルピリジニウム分子は対イオンのTPB^-を介してかなり近接しており光電子移動すると同時に、一電子還元された方がドナー、未反応の方がアクセプターとして働き極めて速くダイマーラジカルカチオンが形成されると考えられる。減衰挙動は、可視と近赤外でかなり異なった。近赤外の吸収が約3psの寿命をもつ単一指数関数減衰を示すのに対し、可視域の吸収はそれとほぼ同じ寿命および約17psの2成分であった。近赤外の吸収はダイマーラジカルカチオンのみに起因するが、可視域の吸収はモノマーおよびダイマーラジカルカチオンのいずれも寄与する。寿命の違いはスチリルピリジニルラジカルモノマーおよびダイマーラジカルカチオンからTPB^-酸化体への逆電子移動反応の自由エネルギー変化の違いと電子移動のマーカス反転領域で説明された。

Research Products

• [Publications] Hiroshi Inoue: "Ultrafast optical switching by photoinduced electrochromism in cast films of polymeric 4,4′-bipyridinium salts with diiodides" Applied Physics Letters. 73(1). 10-12 (1998)
• [Publications] Toshihiko Nagamura: "All-optical parallel switching by the use of guided wave geometry composed of a thin silver film and a polymer thin film containing organic dye" Proceeding of SPIE-The International Society for Optical Engineering. 3466. 212-221 (1998)
• [Publications] Toshihiko Nagamura: "First intramolecular charge resonance band observed at room temperature by steady photolysis of l,3-bis(4-(4-nitrostyryl)pyridinium)propane tetraphenylborate" Chemical Physics Letters. 294(1). 167-172 (1998)
• [Publications] Hideki Kawai: "Ultrafast dynamics of Photogenerated styrylpyridinyl radical and its dimer radical cation with styrylpyridinium cation studied by femtosecond laser flash photolysis" Journa1 of Chemical Society,Faraday Transactions. 94(24). 3581-3586 (1998)
• [Publications] Hideki Kawai: "Picosecond mechanism of metalion-sensitive fluorescence of phenylimidazoanthraquinone with azacrown" Journal of Physical Chemistry,A. 103(6). 660-664 (1999)
• [Publications] Toshihiko Nagamura: "The Femtosecond Technology" T.Kamiya H.Yajima, O.Wada(Ed.), Springer-Verlag GmbH & Co.,Germany (in press), (1999)