1999 Fiscal Year Annual Research Report
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10450342
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
斉藤 清機 岡山大学, 工学部, 教授 (60033239)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
石川 彰彦 岡山大学, 工学部, 助手 (10263617)
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| Keywords | シクロヘキサノンエナミンの芳香族化 / 鎖状エノンの芳香族化 / アニリン誘導体 / 塩化パラジュウム / ニトロアルドール反応 / マンニッヒ型反応 |
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| Research Abstract |
(1)シクロヘキサノンのピロリジンエテミンのアセトニトリル溶液に塩化パラジュウム(200mol%)とトリエチルアミン(500mol%)を加え室温で2時間反応させると,シクロヘキセン環が芳香族化した生成物が89%の収率で得られた。本反応を様々な置換シクロヘキサノンから誘導したエナミンに適用したところ,その一般性が確認され,様々な芳香族アミンが極めて簡単に,かつ良好な収率で得られた。パラジュウム塩を用いるこのシクロヘキサノンエナミンの芳香族化反応は全く新しい反応であり,これまでに知られている手法と相補的に使用することによって芳香族アミン合成の可能性を大きく広げるものと期待される。反応機構は,これまでに知られている2価パラジュウム塩の素反応を用いて合理的に説明される。すなわち,本芳香族化は(a)エナミンのβ-炭素への親電子的反応によるσ-パラジュウム化合物の生成,(b)パラジュウムのβ-脱離,(c)エナミンの生成,(d)(a),(b)の繰り返し,(e)脱プロトン化による芳香族化,の一連の反応を含む。
(2)続いて,本反応は,適当な位置に炭素・炭素二重結合を含む鎖状エナミンにも応用可能であることを明らかにした。上記の(a),(b),(c),及び(a)の一連の反応の後,その炭素・炭素二重結合へのσ-パラジュウム化合物の挿入反応によって環が形成され,芳香族化が進行するものであり,全く新規な鎖状エノンの芳香族化反応が確立されたことになる。
(3)本反応の研究過程において、ピロリジン触媒による新規なアルデヒドのホモカップリング反応を見出した。この反応系はニトロアルドール反応等、他のマンニッヒ型反応にも適用可能であり、その一般性について検討する。
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[Publications] T Ishikawa, E Uedo, S Okada, S Saito: "Pyrrolidine-Catalyzed Homo-Aldol Condensation Reactions of Aldehydes"Synlett. Nr. 5. 450-452 (1999)
