共役系の配位的フレキシビティーを利用した均一系炭素-炭素結合生成触媒の開発

2000 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10450343
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 永島 英夫 九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (50159076)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 松原 公紀 九州大学, 機能物質科学研究所, 助手 (00294984)
• Keywords: 有機金属錯体 / 均一系触媒 / 炭素-炭素結合生成反応 / アミジナート / クラスター / 環化反応 / 開環重合 / 配位重合

Research Abstract

本研究のまとめの年にあたり、昨年に引き続き共役系の配位的フレキシビリティーが利用可能な高活性有機金属錯体の開発研究と、最終目的である均一系炭素-炭素結合生成触媒反応の開発をおこなった。まず、高活性金属錯体の開発においては、アミジナート配位子を有するルテニウム錯体を利用した複核錯体合成を成功させ、複核錯体上での基質活性化への道を開いた。一方、均一系炭素-炭素結合生成触媒反応としては、ルテニウムアミジナート錯体を用いるアリル化合物の合成、銅・ビピリジン錯体触媒を用いるフッ素含有γ-ラクタムの合成を達成した。また、還元反応および炭素-酸素結合生成反応となるが、3核ルテニウム錯体触媒によるケトン、アセタールのヒドロシリル化、シランにより誘起されるTHFの開環重合と末端化学変換を達成し、分子量が制御され、末端構造が明らかなポリTHF合成に成功した。また、スルホンアミド配位子をもつ新しいチタン、ジルコニウム錯体を合成、構造解析をおこない、その特異な構造とスルホンアミド配位子の配位様式を明らかにした。得られた錯体を利用して、エチレンの重合によるポリエチレン合成を達成した。以上の成果は、いずれも、共役π電子系配位子をもつ金属錯体が、その配位子の配位的フレキシビリティーを利用することにより、活性金属種を作り出せることを錯体化学的に証明した上で、炭素-炭素結合生成触媒反応を中心とした触媒反応への展開に成功したもので、今後の均一系分子触媒の設計指針として「配位的フレキシビリティー」が重要な概念となることを示した独創的、および先進的な成果である。

Research Products

• [Publications] H.Kondo,Y.Yamaguchi H.Nagashima: "(η^5-C_5Me_5)Ru(μ_2-^iPrN=C(Me)N^iPr)Ru(X)(η^5-C_5Me_5): An unusual bonding mode of μ_2-amidinate ligand Providing the first unequivocal Evidence for Coordinating Ability of p-Conjugate Electrons of the Amidinate Ligands to Transition Metals"Journal of the American Chemical Society. 123/3. 500-501 (2001)
• [Publications] H.Nagashima,Y.Isono,S.-I.Iwamatsu: "Copper-catalyzed cyclization of N-allyl halodifluoroacetamides : An efficient synthesis of α,α-Difluorinated γ-lactams"Journal of Organic Chemistry. 66/1. 315-319 (2001)
• [Publications] K.Matsubara,T.Oda,H.Nagashima: "Diruthenium Carbonyl Complexes Bound to Guaiazulene : Preparation and Thermally Reversible Photoisomerization studies of Phosphine and Phosphite Derivatives of (μ_2, η^3-η^<5->guaiazulene)Ru_2(CO)_5 and Iron Homologues"Organometallics. 20(印刷中). (2001)
• [Publications] S.Hamura,T.Oda,Y.Shimizu,H.Nagashima: "Polymerization of Ethylene Catalyzed by Novel Titanium and Zirconium Sulfonamide Complexes"Engineering Sciences Reports, Kyushu University. 23/1(印刷中). (2001)
• [Publications] H.Nagashima,A.Suzuki,T.Iura,K.Ryu,K.Matsubara: "Stoichiometric and catalytic activation of Si-H bonds by a triruthenium carbonyl cluster,(μ_3,η^2:η^3:η^5-acenaphthylene)Ru_3(CO)_7: Isolation of the oxidative adducts, catalytic hydrosilylation of aldehydes, ketones, and acetals, and catalytic polymerization of cyclic ethers"Organometallics. 19/18. 3579-3590 (2000)
• [Publications] H.Kondo,Y.Yamaguchi,H.Nagashima: "The first organoruthenium (IV) complexes containing nitrogen donor ligands by oxidative addition of allylic substrates to coordinatively unsaturated Ru(II) complexes"Chemical Communications. 1075-1076 (2000)
• [Publications] T.Iura,K.Matsubara,H.Nagashima: "Preparation of Polybutyrene Oxides Bearing Terminal Ester Groups by Treatment of H[(CH_2)_4O]_nSiR_3 with Allyl Halides"The Reports of Institute of Advanced Material Study, Kyushu University. 14/2. 119-125 (2000)
• [Publications] H.Nagashima: "Facile hydrogenation of acenaphthylenes and azulenes on the face of a triruthenium carbonyl moiety : discovery of specific reactions on the custer providing unique insight for cluster catalysis"Monatshefte f r Chemie. 131/12. 1225-1239 (2000)