ビニルリンカルボアニオンを活用する新規炭素一炭素形成反応の開発と分子設計への応用

1998 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10450344
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Research Institution: Kyushu Institute of Technology
• Principal Investigator: 南 享 九州工業大学, 工学部, 教授 (10029134)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 岡内 辰夫 九州工業大学, 工学部, 助手 (60274552) ; 市川 淳士 九州工業大学, 工学部, 助教授 (70184611)
• Keywords: ビニルホスホナート / カルボアニオン / 複素環化合物 / ホルミルビニルホスホナート / ピラゾール / イソキサゾール / ピリミジン / ジヒドロジアゼピン

Research Abstract

我々は、ビニルホスホナートを用いる有機合成反応の開発を行っており、β-(エトキシ)ビニルホスホナートに塩基を作用させることで、ビニルホスホナートのα位にアニオンを生成させることに成功している。本年度はそのα-アニオンを合成中間体として活用することで様々な複素還元化合物の合成に応用できることを見出したので以下に報告する。
β-(エトキシ)ビニルホスホナートに対しLDAを作用させることで調整したビニルアニオンにカルボニル化合物を反応させることで、α-(ヒドロキシメチル)ビニルホスホナートを合成することができた。これを、さらに酸で処理することによってα-(ホルミル)ビニルホスホナートへと定量的に変換できること見出した。
α-(ホルミル)ビニルホスホナートはホルミル基とリン酸エステル基の電子求引効果により非常に優れた求電子剤として機能すると考えられる。そこで二官能性の求核剤であるヒドラジンやヒドロキシルアミンを作用させるとヒドラゾンやオキシムの形成後さらにMichael反応が進行し環化することが予測できる。そこで二官能性求核剤として、ヒドラジンとの反応を試みた。その結果リンのβ位の置換基の種類に影響されずホスホノピラゾールが高収率で得られることが分かった。一方求核剤にヒドロキシルアミンを作用させた場合には、リンのβ位が二置換の場合にのみ予期したホスホノイソキサゾールが得られ、一置換の場合は環化が進行せずオキシムが得られるにすぎなかった。
また、求核剤にベンズアミジン、メチルイソチオ尿素、O-メチルイソ尿素を用いることで、ジヒドロホスホノピリミジンの合成を試みた。その結果、ホスホノピリミジンが比較的良好な収率で得られることを見いだした。さらに、求核剤として1,2-フェニレンジアミンを用いると、ジヒドロジアゼピンが合成できた。