1999 Fiscal Year Annual Research Report
炭素-酸素結合切断及び生成反応を利用する新規錯体触媒反応開発の基礎研究
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10450346
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| Research Institution | Waseda University |
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Principal Investigator |
山本 明夫 早稲田大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (30016711)
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| Keywords | カルボン酸 / 酸無水物 / アルデヒド / 水素化 / 還元 / パラジウム / エステル / 炭素―酸素結合活性化 |
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| Research Abstract |
研究代表者は、昨年度に引き続き、低原子価パラジウム錯体による有機化合物の炭素―酸素結合活性化に関する基礎的研究と、得られた知見に基づいて、新規な触媒プロセスを開発する研究を展開した。
1. 昨年度開発に成功した、カルボン酸を酸無水物の存在下に水素化してアルデヒドを合成する新規触媒反応に関して、反応条件の改善を目的として検討を行った。その結果、反応溶媒はアセトンなどの極性溶媒が好ましく、また、パラジウム錯体触媒の配位子として、第三級アリールホスフィンであるトリ(p-トリル)ホスフィンを用いた場合反応が速やかに進行することがわかった。このほか、反応後に回収可能なパラジウム系固体触媒を用いてもこの反応が進行することを確認した。
2. パラジウム錯体による炭素―酸素結合切断反応に関する錯体化学的研究においては、パラジウム0価錯体に対してケテン二量体を反応させると、室温下で速やかにケテン二量体の炭素―酸素結合が切断され、対応する酸化的付加体であるパラダサイクル型の錯体が生成することを見出し、この錯体のX線結晶構造解析に成功した。さらに、このパラダサイクル錯体の反応性について詳しく検討した。
3. パラジウム錯体触媒による、アミン類の酸化的カルボニル化反応に関する検討を行った。その結果、空気酸化など他の酸化剤に比べて、1,4-ジクロロ-2-ブテンを酸化剤として用いた場合、カルボニル化成績体であるオキサミドが高収率で得られることがわかった。
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[Publications] K.Nagayama, F.Kawataka, M.Sakamoto, I.Shimizu, A.Yamamoto: "Preparation of Acyl(carboxylato)bis(tertiary phosphine)palladium(II) Complexes by C-O Bond Cleavage of Carboxylic Anhydrides on Interaction with Palladium(0) Complexes. Catalytic Hydrogenation of Carboxylic Anhydrides to Aldehydes by Palladium Complexes"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 723. 573-580 (1999)
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[Publications] K.Nagayama, I.Shimizu, A.Yamamoto: "Oxidative Addition of Aryl and Benzyl Trifluoroacetates to Zerovalent Palladium Complexes with Two Modes of C-O Bond Cleavage Processes"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 724. 799-803 (1999)
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[Publications] A.Yamamoto: "Insertion Chemistry into metal-carbon bonds"Journal of the Chemical Society Dalton Transactions. 7. 1027-1037 (1999)
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[Publications] R.Kakino, K.Nagayama, Y.Kayaki, I.Shimizu, A.Yamamoto: "Formation of a Palladalactone Complex by C-O Bond Cleavage of Diketene Promoted by a Zerovalent Palladium Complex"Chemistry Letters. 685-686 (1999)
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[Publications] 長山和弘、清水功雄、山本明夫: "パラジウム錯体によるカルボン酸無水物の炭素-酸素結合活性化とその応用"有機合成化学協会誌. 579. 775-783 (1999)
