ヘリカルポリアセチレンの合成と分子ソレノイドの創成

1999 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 10450359
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 白川 英樹 筑波大学, 物質工学系, 教授 (40016720)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 赤木 和夫 筑波大学, 物質工学系, 教授 (20150964)
• Keywords: ポリアセチレン / 導電性高分子 / ヘリカル構造 / キラルネマティック液晶 / 光学活性 / 不斉異方性反応場 / 分子ソレノイド / 分子素子

Research Abstract

これまでの研究から平面構造をとるとされてきた一次元共役系高分子のポリアセチレンにラセン構造を賦与したヘリカルポリアセチレンの合成について研究を展開した。
1.キラルネマティック液晶からなる不斉反応場を構築し、そこでアセチレンを重合することにより、ラセン構造をもつヘリカルポリアセチレンを合成した。ポリアセチレン鎖およびそれらの束であるフィブリルのラセンの向きは、左旋性と右旋性のキラルドーパントを使い分けることで自在に制御できることを見出した。
2.次に、軸性キラル化合物以外のドーパントして、不斉中心を持つフェニルシクロヘキシル化合物を合成した。これらの分子の旋光度は軸性キラルバイナフトール誘導体よりも半分以下と低い値であるにもかかわらず、この分子系からなる不斉液晶場においても、ヘリカルポリアセチレンが合成できること、およびヘリカルポリアセチレンのねじれの度合いをキラルドーパントの旋光度によって制御できることを、それぞれ、明らかにした。
3.軸性キラルバイナフトール誘導体や含不斉中心化合物をチタン錯体の配位子として用いることで、キラルドーパントのみならず、触媒能をも有する新規キラルチタン錯体を合成した。これを用いた不斉反応場においても、ヘリカルポリアセチレンが合成できることを見出した。また、不斉中心をもつアルキルアルミニウムを助触媒として使っても、同様の効果があることを明らかにした。
4.基板に対して垂直に配向するホメオトロピックなネマティック液晶に、軸性キラルバイナフトール誘導体をキラルドーパントとして加えることで、垂直に配向したキラルネマティック液晶を調製した。これを反応場とするアセチレン重合により、フィブリルがフィルムの膜面に対して垂直に配向した、垂直配向ヘリカルポリアセチレンを合成することができた。

Research Products

• [Publications] Kazuo Akagi: "Liquid crystalline titanecene with catalytic activity for polymerization of acetylene derivatives"Synthetic Metals. 86(1/3). 1879-1880 (1997)
• [Publications] G.P. Piao: "Novel liquid-crystalline titanocene complexes with catalytic activity for polymerizaition of acetylene and phenylacetylene"Polymer. 39(15). 3559-3564 (1998)
• [Publications] Kazuo Akagi: "Helical polyacetylene synthesized with a chiral nematic reaction field"Science. 282. 1683-1689 (1998)
• [Publications] G.P. Piao: "Chiroptical titanium complexes as catalytically active chiral dopants available for asymmetric acetylene polymerizaition"Synthetic Metals. 101. 92-93 (1999)
• [Publications] G.P. Piao: "Synthesis and properties of helical polyacetylene"Synthetic Metals. 101. 94 (1999)
• [Publications] Kazuo Akagi: "Helical polyacetylene synthesized under chiral nematic liquid crystals"Synthetic Metals. 102. 1406-1409 (1999)
• [Publications] Kazuo Akagi: "Helical Polyacetylene synthesized under Asymmetric Reaction Field Constructed with Chiral nematic Liquid Crystals."Mol.Cryst.Liq.Cryst.. 332. 463-470 (1999)
• [Publications] Hideki Shirakawa: "Synthesis of vertically aligned polyacetylene thin films in homeotropic liquid crystal solvents."Synthetic Metals. (in press).
• [Publications] G.P. Piao: "Advanced Conjugated Polymer-Helical Polyacetylene."Polymers for Advanced Technologies. (in press).
• [Publications] Hideki Shirakawa: "Handbook of Conducting Polymers,2^<nd> Ed."T.A.Skotheim,R.L.Elsenbaumer,and J.R.Reynolds,Ed.,Marcel Dekker,Inc.. 197-208 (1997)
• [Publications] Kazuo Akagi: "Electrical and Optical Polymer Systems: Fundamentals, Methods, and Applications."D.L.Wise et al,Ed.,Marcel Dekker,Inc.. 983-1010 (1998)
• [Publications] 白川 英樹: "機能性超分子の設計と将来展望"緒方直哉、寺野 稔、由井伸彦 監修、 シーエムシー(株). 205-212 (1998)