1998 Fiscal Year Annual Research Report

活性化機能分子を基盤とする触媒不斉反応の開拓

Research Project

Project/Area Number	10470468
Research Category	Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	富岡清京都大学, 薬学研究科, 教授 (50114575)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	長岡康夫京都大学, 薬学研究科, 助手 (90243039) 飯田彰京都大学, 薬学研究科, 助教授 (40202816)
Keywords	不斉反応 / 触媒的不斉反応 / ベータラクタム / 不斉配位子 / 共役付加反応 / 炭素-炭素結合 / 銅アミドホスフィン / 不斉プロトン化
Research Abstract	本研究では酸塩基複合体形成を基盤とする分子と分子の相互作用による活性化を基本概念として設定し、活性化と立体化学制御機能を持つ分子の設計を基盤とした触媒的不斉反応の開拓を直接の目的とする.本研究により本年度は以下の成果を上げることが出来た。 1. リチウムエステルエノラートをキラルエーテルと共存して活性化するリチウムアミドを基礎に、両者のハイブリッドとなる活性化機能エーテルアミドを設計し不斉反応へ適用した。その結果リチウムエーテルアミド存在下エステルはイミンと縮合しベータラクタムを最高71%収率73%eeで得ることに成功した。 2. 中性ホスフィンを銅アミドホスフィンに変換した活性化金属錯体分子を設計し不斉反応へ適用した。その結果、触媒量のリガンドとCu(OTf)2存在下4,4-ジメチルシクロヘキセノンにジエチル亜鉛を作用させると共役エチル化体が最高65%eeで得られることが明らかになった。 3. 以上の炭素-炭素結合形成不斉触媒反応に加えて、チオフェノールの活性化を意図したリチオ化体の錯形成を経由する更なる活性化と不斉反応への適用を模索した。その結果、不飽和エステルに対するリチオ化チオフェノールの高選択的付加反応を契機とするα位不斉プロトン化反応を確立した。本反応ではチオラートが付加するβ位には不斉点が構築されないメタクリル酸エステルを基質にした場合でも76%eeで、アトロパ酸エステルを基質にした場合には91%eeの非常に高い選択性でα位を不斉プロトン化することに成功した。

Research Products

(8 results)

All Other

All Publications (8 results)

[Publications] K.Tomioka: "A One-Flask Sunthesis of Dihydronaphthalenemethanols by Directed Addition of Organolithium Reagents to BHA Naphthalenecarboxylates." Tetrahedron. (in press).
[Publications] K.Tomioka: "An Asymmetric Conjugate Addition Reaction of Lithium Organocopper Reagent Controlled by A Chiral Amidophosphine" Tetrahedron. (in press).
[Publications] K.Tomioka: "A Catalytic Enantioselective Conjugate Addition of Grignard Reagents to Cyclic α,β-Unsturated Carbonyl Compounds Catalyzed by A Chiral Amidophosphine-Copper" Tetrahedron. (in press).
[Publications] K.Tomioka: "A Facile Asymmetric Synthesis of 1-Substituted Tetrahydroisoquinoline Based on A Chiral Ligand-Mediated Addition of Organolithium to Imine." Tetrahedron:Asymmetry. 10. 221-224 (1999)
[Publications] K.Tomioka: "The Conjugate Addition-Aldol Tandem Reaction of α,β-Unsaturated Esters Catalyzed by Lithium Benzenethiolate." Tetrahedron Letters. 40. 1509-1512 (1999)
[Publications] K.Tomioka: "Design, Synthesis, and Application of A C2 Symmetric Chiral Ligand for Enantioselective Coniugate Addition of Organolithium to α,β-Unsaturated Aldimine." J.Org.Chem.63. 9351-9357 (1998)
[Publications] K.Tomioka: "In Comprehensive Asymmetric Catalysis" Springer, New York(発表予定),
[Publications] 富岡清訳、Willis and Willis著: "有機合成の戦略-逆合成のノウハウ" 化学同人, (1998)

1998 Fiscal Year Annual Research Report

活性化機能分子を基盤とする触媒不斉反応の開拓

Principal Investigator

富岡 清 京都大学, 薬学研究科, 教授 (50114575)

Research Products

[Publications] K.Tomioka: "A One-Flask Sunthesis of Dihydronaphthalenemethanols by Directed Addition of Organolithium Reagents to BHA Naphthalenecarboxylates." Tetrahedron. (in press).

[Publications] K.Tomioka: "An Asymmetric Conjugate Addition Reaction of Lithium Organocopper Reagent Controlled by A Chiral Amidophosphine" Tetrahedron. (in press).

[Publications] K.Tomioka: "A Catalytic Enantioselective Conjugate Addition of Grignard Reagents to Cyclic α,β-Unsturated Carbonyl Compounds Catalyzed by A Chiral Amidophosphine-Copper" Tetrahedron. (in press).

[Publications] K.Tomioka: "A Facile Asymmetric Synthesis of 1-Substituted Tetrahydroisoquinoline Based on A Chiral Ligand-Mediated Addition of Organolithium to Imine." Tetrahedron:Asymmetry. 10. 221-224 (1999)

[Publications] K.Tomioka: "The Conjugate Addition-Aldol Tandem Reaction of α,β-Unsaturated Esters Catalyzed by Lithium Benzenethiolate." Tetrahedron Letters. 40. 1509-1512 (1999)

[Publications] K.Tomioka: "Design, Synthesis, and Application of A C2 Symmetric Chiral Ligand for Enantioselective Coniugate Addition of Organolithium to α,β-Unsaturated Aldimine." J.Org.Chem.63. 9351-9357 (1998)

[Publications] K.Tomioka: "In Comprehensive Asymmetric Catalysis" Springer, New York(発表予定),

[Publications] 富岡 清訳、Willis and Willis著: "有機合成の戦略-逆合成のノウハウ" 化学同人, (1998)

富岡清京都大学, 薬学研究科, 教授 (50114575)

[Publications] 富岡清訳、Willis and Willis著: "有機合成の戦略-逆合成のノウハウ" 化学同人, (1998)